L’acido fluorosulfonico FSO₃H è un superacido capace di protonare molti composti organici dissolvendoli.

Il pentafluoruro di antimonio SbF₅ quando viene unito ad altri composti acidi coordina l’atomo di ossigeno aumentandone l’acidità. In particolare la miscela in cui l’acido fluorosulfonico e il pentafluoruro di antimonio sono uniti in rapporto molare 1:1 formando HSbF₆SO₃ che mostra inaspettate caratteristiche acide essendo in grado di protonare deboli accettori di protoni compresi gli idrocarburi ed è detta acido magico.

L’effetto di tale miscela fu scoperto per caso negli anni ’60 durante un Christmas party a cui partecipava il gruppo di ricerca del chimico George Olah. In una stanza in cui erano presenti tanti chimici qualcosa doveva pur accadere: uno di essi, Joachim Lukas, studente del gruppo di ricerca notò che una candelina era caduta dalla torta e la mise in una soluzione contenente l’acido fluorosulfonico e il pentafluoruro di antimonio e con grande stupore fu notato che essa si dissolse nella soluzione.

La cera della candela, costituita da idrocarburi solidi, in prevalenza alcani, inaspettatamente si era disciolta nell’acido che quindi esibiva una estrema acidità. Lo spettro NMR mostrò la presenza del catione t-butilico suggerendo che la catena paraffinica che forma la cera era stata spezzata e quindi isomerizzata. Il professor Olah utilizzò questo acido nell’ambito delle sue ricerche innovative sulla chimica dei carbocationi ricevendo il Premio Nobel nel 1994.

Il pentafluoruro di antimonio è un forte acido di Lewis che forma addotti anche con deboli basi di Lewis come SO₃F^-.

I complessi fluoroanionici risultanti sono estremamente stabili avendo una carica negativa distribuita in una specie altamente polarizzabile e possono protonare basi deboli compresi idrocarburi saturi. A seguito di tali reazioni idrocarburi a catena lineare possono essere convertite in catene ramificate.

Il metano reagisce con l’acido magico per dare CH₅⁺ e altri cationi a maggior peso molecolare quali sottoprodotti alla temperatura di 140°C. Il metano si comporta quindi da base secondo Bronsted-Lowry in quanto accettore di protoni. L’intermedio carbocationico perde H₂ e si trasforma nel carbocatione CH₃⁺ che è particolarmente instabile e può dare per reazione con il metano una serie di carbocationi come C₂H₇⁺ in equilibrio con l’etano e C₂H₅⁺ in equilibrio con l’etene:

Gli alcani a peso molecolare maggiore reagiscono con l’acido magico per dare carbocationi che, ad alte temperature, si suddividono come ad esempio:

CH₃-C(CH₃)₂CH₃ ⇌ [CH₃-C(CH₃)₂CH₄]⁺ ⇌ (CH₃)₃C⁺ + CH₄

I polimeri presentano, in genere, un’elevata resistenza alla conduzione elettrica risultando essere quindi degli isolanti. Tuttavia negli anni ’70 sono stati sintetizzati e scoperti polimeri conduttivi  detti polimeri intrinsecamente conduttori dei quali i ricercatori ne hanno esplorato le inusuali proprietà e i potenziali campi di applicazione fino a culminare con gli studi di Alan Jay Heeger, Alan Graham MacDiarmid e Hideki Shirakawa vincitori nel 2000 del Premio Nobel per la Chimica per la scoperta e lo sviluppo dei polimeri conduttivi.

Per essere elettricamente conduttivo un polimero deve avere elettroni liberi di muoversi come avviene per i metalli.

La prima condizione per realizzare questo fenomeno consiste nell’ottenere polimeri in cui vi sia un’alternanza di doppi legami detti doppi legami coniugati come, ad esempio, nel poliacetilene

Questa condizione non è, tuttavia sufficiente, e, per diventare elettricamente conduttivo, il polimero deve essere dopato generando portatori di carica per parziale ossidazione (drogaggio di tipo p) con accettori di elettroni come I₂ e AsF₅ che inducono una vacanza elettronica che si comporta come una particella carica positivamente che si può spostare all’interno della catena polimerica o per parziale riduzione (drogaggio di tipo n) con donatori di elettroni come Na e K in modo che l’elettrone sia libero di spostarsi.

I vincitori del Nobel trovarono che un film sottile di poliacetilene poteva essere trattato con vapori di iodio con vapori di iodio secondo la reazione:

[-CH-]_n +3x/2 I₂ → [-CH-]_n^x+ + x I₃^-

o con sodio secondo la reazione:

[-CH-]_n + x Na → [-CH-]_n^x- + x Na⁺

In entrambi i casi il polimero è quindi un sale, in cui non sono gli ioni I₃^- o Na⁺ a condurre la carica ma sono le cariche presenti sul polimero che fungono da portatori di carica.

Applicando un campo elettrico perpendicolare al piano della pellicola i controioni possono essere fatti diffondere dalla struttura o nella struttura in modo che il polimero sia in grado di condurre la corrente elettrica.

Un filo metallico attraversato da corrente elettrica dà luogo al fenomeno dell’incandescenza che poteva essere osservato accendendo una lampadina a filamento di tungsteno.

Nel caso di polimeri conduttivi invece si verifica il fenomeno dell’elettroluminescenza ovvero un particolare tipo di luminescenza che è il risultato della ricombinazione di coppie elettrone- lacuna elettronica di un dato materiale che sono separati in due zone distinte che formano una giunzione p-n. Gli elettroni eccitati rilasciano l’energia sotto forma di fotoni e quindi di luce. Questo principio viene sfruttato nei LED ( diodi a emissione luminosa) che sfruttano le proprietà di alcuni materiali si produrre elettroni attraverso un meccanismo di emissione spontanea.

Da allora sfruttando questa scoperta sono stati ottenuti altri polimeri conduttivi come la polianilina, il polipirrolo, il politiofene, il polietilendiossitiofene

Molteplici sono le applicazioni dei polimeri conduttivi e tuttora la ricerca è volta a comprenderne a pieno le potenzialità. Ad esempio la polianilina è un materiale antistatico, è utilizzata negli schermi dei computer in quanto protegge dalle radiazione elettromagnetiche ed è un inibitore della corrosione.

Il polirirrolo trova utilizzi nel campo dei dispositivi elettronici e dei sensori chimici e si stanno studiando le sue potenzialità per ottenere materiali fotoluminescenti, muscoli artificiali, schermi elettromagnetici, come elettrodo in condensatori e come rivestimento anticorrosivo.

Il politiofene è un materiale più resistente all’ossigeno atmosferico e permette la stampa dei circuiti all’aria invece che sotto gas inerte. Esso inoltre resiste a temperature prossime ai 200 gradi e, perfezionando la sua struttura e le sue proprietà, potrà essere facilmente impiegato per raffreddare i dispositivi elettronici, anche i più piccoli, presenti nei server, nelle automobili e nei Led ad alta luminosità.

Il  polietilendiossitiofene è impiegato come anti-statico per rivestire le pellicole fotosensibili oltre che in dispositivi elettronici.

Le resine ottenute dalla reazione tra fenolo e formaldeide, dette resine fenoliche, costituiscono una famiglia dei primi polimeri termoindurenti sintetizzati all’inizio del XX secolo che, a seconda del rapporto tra i due reagenti, danno luogo a diversi tipi di polimeri.

La reazione era già nota nella seconda metà del XIX secolo ma solo nel 1907 il chimico statunitense di origine belga Leo Baekeland mise a punto un metodo per ottenere il prodotto che, in suo onore, fu detta bachelite per la quale iniziò la produzione industriale già a partire dagli anni ’20.

La bachelite si rivelò come materiale resistente, resistente al calore, isolante elettrico, resistente agli agenti chimici e pertanto fu utilizzata in molti settori industriali tra cui in particolare quello delle comunicazioni; furono infatti prodotti telefoni, radio, macchine da scrivere ma anche elettrodomestici e oggetti più svariati tra cui giocattoli, bottoni e gioielli precedentemente realizzati con materiali più preziosi quali tartaruga, avorio e ambra.

La reazione di polimerizzazione per l’ottenimento di resine fenoliche può essere effettuata a diversi valori di pH e a diversi rapporti tra i monomeri:

1)      In ambiente alcalino e in eccesso di formaldeide rispetto al fenolo con formazione del resolo

2)      In ambiente fortemente acido a pH compresi tra 0.5 e 1.5 e in eccesso di fenolo rispetto alla formaldeide con formazione di novolacca

In ambiente alcalino la base deprotona il fenolo con ottenimento dello ione fenossido che è stabilizzato per risonanza: in 3 delle strutture limite la carica negativa è situata sull’anello nelle posizioni orto e nella posizione para: Lo ione fenossido attacca la formaldeide che si posiziona in orto o in para ed, essendo in eccesso, la reazione procede con la formazione di un intermedio anionico trisostituito

Le reazioni successive danno luogo alla formazione di ponti metilenici o eterei in ognuna delle posizioni possibili. Il prodotto finale è una struttura irregolare altamente ramificata In ambiente acido viene protonata l’ossigeno del gruppo carbonilico presente sull’aldeide che viene attaccato da un doppio legame dell’anello benzenico

Successive reazioni acido-catalizzate danno luogo anche in questo caso alla formazione di ponti metilenici o eterei.

Le resine fenoliche ottenute si trovano allo stato liquido in soluzione o allo stato solido in polvere e hanno un basso peso molecolare. Quando devono essere impiegate viene aggiunto un induritore come l’esametilentetrammina alla mescola con conseguente reazione di reticolazione e di trasformazione nel polimero.

Alle  resine fenoliche possono essere aggiunti riempitivi tra cui la farina di legno e, a seconda delle caratteristiche desiderate altri additivi come indurenti, coloranti e fluidificanti.

Le strutture di Lewis assegnano gli elettroni o a determinati legami o come doppietti elettronici solitari presenti su un atomo. Tuttavia a volte i dati relativi alle lunghezze dei legami non sono coerenti con quanto previsto pertanto per poter descrivere in modo esaustivo i legami presenti in una molecola si deve tenere conto che gli elettroni possono essere delocalizzati e, poiché una struttura di Lewis non è in grado di descrivere tali elettroni, si devono considerare l’insieme delle strutture che possono rappresentare tale delocalizzazione.

L’insieme delle strutture di risonanza è definito come ibrido di risonanza e ciascuna struttura è detta struttura limite di risonanza.

Consideriamo ad esempio la molecola di ozono O₃ per la quale gli elettroni di valenza sono pari a 6 x 3 = 18.

Inizialmente poniamo gli elettroni per formare legami O-O.

Rimangono ancora 18 – 2(2) = 14 elettroni

Completiamo gli ottetti relativi ai due atomi di ossigeno legati all’atomo di ossigeno centrale:

A questo punto rimangono ancora 14 – 12 = 2 elettroni che poniamo sull’atomo di ossigeno centrale:

Si nota tuttavia che l’atomo di ossigeno centrale non ha l’ottetto completo quindi si prende un doppietto elettronico solitario di un ossigeno e con esso si forma un doppio legame O=O

In tal modo tutti gli atomi di ossigeno costituenti la molecola hanno il doppietto completo. Quindi dovrebbe essere presente nella molecola un doppio legame tra due atomi di ossigeno e un legame semplice ovvero le lunghezze di legame dovrebbero essere diverse. Tuttavia da dati sperimentali si ha che entrambe le lunghezze di legame sono uguali e pari a 1.278 Å.

E’ quindi evidente che una sola struttura di Lewis non rende conto della reale struttura della molecola per la quale si devono scrivere due strutture dette strutture limite di risonanza

che giustificano peraltro la medesima lunghezza di legame.

Nelle strutture di risonanza avviene quindi un movimento di elettroni che stabilizza la molecola. Le strutture limite di risonanza spesso non hanno la stessa stabilità: alcune infatti contribuiscono in misura maggiore e altre in misura minore. Per valutare quali siano le strutture che hanno una maggiore stabilità e, conseguentemente, contribuiscono in misura maggiore, si devono considerare le seguenti regole:

1)      Quanto maggiore è il numero di legami covalenti tanto maggiore è la stabilità della struttura

2)      La struttura con il minor numero di cariche formali è quella più stabile

3)      La struttura con la minore separazione di cariche formali è la più stabile

4)       Una struttura in cui la carica negativa si trova sull’atomo più elettronegativo è più stabile

5)      Una struttura in cui le cariche positive si trovano sull’atomo meno elettronegativo è più stabile

6)      Strutture di risonanza che sono equivalenti contribuiscono nella stessa misura

Il reattivo di Jones è una soluzione di l’acido cromico H₂CrO₄ che si trova in equilibrio con l’acido dicromico H₂Cr₂O₇ ottenuta unendo triossido di cromo CrO₃ e acido solforico.

Per preparare il reattivo di Jones si sciolgono 25 g di triossido di cromo corrispondenti a 0.25 moli in 75 mL di acqua. Si immerge il becker in un bagno di acqua e ghiaccio e si aggiungono lentamente e sotto agitazione 25 mL di acido solforico concentrato. Si raccomanda di mantenere la soluzione a una temperatura inferiore a 5°C. La soluzione così ottenuta ha una concentrazione di 2.5 M

Il reattivo di Jones può anche essere preparato a partire da bicromato di sodio o di potassio.

Sia nell’acido cromico che nell’acido dicromico il cromo è presente nel suo massimo stato di ossidazione + 6 pertanto il reattivo di Jones può essere usato quale ossidante.

Usando acetone quale solvente, il reattivo di Jones viene usato per l’ossidazione degli alcoli primari e degli alcoli secondari. Gli alcoli primari vengono ossidati ad aldeidi che per ulteriore ossidazione danno gli acidi carbossilici mentre gli alcoli secondari vengono ossidati a chetoni.

Nel primo stadio si forma un estere dell’acido cromico che, per reazione con l’acqua dà luogo alla formazione dell’aldeide. Nel secondo stadio si ha l’idratazione dell’aldeide con formazione di un diolo geminale che per successiva reazione con l’acido cromico dà l’acido carbossilico.

Se si vuole ossidare l’alcol primario allo stato di aldeide ed evitare la successiva ossidazione ad acido carbossilico si deve impedire la reazione dell’aldeide con l’acqua e quindi si deve lavorare in ambiente anidro utilizzando, al posto del reattivo di Jones, ossido di Cromo (VI) e piridina.

La reazione di ossidazione viene usata comunemente in quanto è selettiva nei confronti di altri gruppi funzionali eventualmente presenti nell’alcol di partenza quali doppi e tripli legami nei confronti dei quali il reattivo di Jones non mostra potere ossidante.

La reazione di ossidazione usando il reattivo di Jones è rapida ed esotermica e viene usata nell’ambito dell’analisi analisi qualitativa degli alcoli.

Alcuni sali inglobano, durante il processo di cristallizzazione, un certo numero di molecole d’acqua combinate in un rapporto definito. Esempi di sali idrati, spesso conosciuti con i loro nomi d’uso, sono il solfato di zinco eptaidrato ZnSO₄∙ 7 H₂O noto con il nome di vetriolo bianco, il solfato di calcio semiidrato CaSO₄ ∙ ½ H₂O noto con il nome di gesso di Parigi, il nitrato di calcio tetraidrato Ca(NO₃)₂ noto con il nome di salnitro norvegese e il solfato di sodio decaidrato Na₂SO₄ ·10 H₂O noto come sale di Glauber.

Le molecole di acqua presenti nel sale idrato, tuttavia, possono allontanarsi a seconda della temperatura: ad esempio il solfato di calcio pentaidrato può perdere, le sue molecole di acqua il più stadi:

CuSO₄∙ 5 H₂O_(s) → CuSO₄∙ 3 H₂O_(s) + 2 H₂O_(l) alla temperatura di 63°C

CuSO₄∙ 3 H₂O_(s) → CuSO₄∙ H₂O_(s) + 2 H₂O_(g) alla temperatura di 109°C

CuSO₄∙ H₂O_(s) → CuSO_4(s) +  H₂O_(g) alla temperatura di 220°C

Per la disidratazione completa del solfato di rame pentaidrato si può definire una costante di equilibrio relativa all’allontanamento delle 5 molecole di acqua:

CuSO₄∙ 5 H₂O_(s)⇌ CuSO_4(s) + 5 H₂O_(g)

dove K_p = 1.14 ∙ 10¹⁰

Trattandosi di un equilibrio eterogeneo l’unica specie che compare nell’espressione della Kp è H₂O_(g) ovvero:

K_p = 1.14 ∙ 10¹⁰ = p(H₂O)⁵

Pertanto la tensione di vapore del sale idrato è pari alla pressione parziale del vapore acqueo ovvero alla temperatura per la quale è stata calcolata K_p, si ha quindi:

p(H₂O) = (K_p)^1/5 = 102.6 atm

Se il sale idrato viene esposto all’aria in cui la pressione parziale del vapore acqueo è inferiore alla sua tensione di vapore l’equilibrio si sposta verso destra.

Si possono calcolare, da dati tabulati, molte informazioni relative a tali equilibri. Ad esempio si può calcolare la K_p relativa a un certo equilibrio e il valore dell’umidità relativa a cui il sale perde l’acqua di idratazione a una data temperatura. Ad esempio si voglia calcolare a quale valore di umidità relativa il solfato di calcio pentaidrato perde la sua acqua di idratazione a 30°C e la relativa costante di equilibrio.

Dai dati tabulati si vede che la tensione di vapore per questo sale idrato a 30°C vale 12.5 torr. L’umidità relativa è data dal rapporto tra la pressione del vapore acqueo della miscela in equilibrio con la pressione di equilibrio dell’acqua a quella temperatura che, nel caso in specie, a 30°C vale 31.6 torr. Pertanto l’umidità relativa è pari a 12.5/ 31.6 = 0.40 ovvero 40% che è l’umidità che si ha se il sale idrato viene posto in un recipiente chiuso contenente aria priva di vapore acqueo.

Per l’equilibrio CuSO₄∙ 5 H₂O_(s)⇌ CuSO_4(s) + 5 H₂O_(g)  si ha K_p = p(H₂O)⁵ = (12.5/760)⁵ = 1.20 ∙ 10^-9

essendo 760 torr la pressione atmosferica.

La perdita di molecole di acqua che avviene a seguito di riscaldamento provoca la rottura del cristallo. Tale fenomeno può essere visto con il solfato di sodio la cui tensione di vapore è sufficientemente alta che supera la pressione parziale del vapore acqueo presente nell’aria quando l’umidità relativa è bassa. Si può notare che la forma dei cristalli del solfato di sodio decaidrato cambia e il sale appare in forma di polvere, fenomeno noto con il nome di efflorescenza.

Uno dei sali idrati maggiormente studiati è il gesso naturale di fronte all’azione del calore: su di esso si basa la preparazione del gesso comune ottenuto mediante cottura a temperatura più o meno elevata del gesso naturale.

Riscaldando alla temperatura di 128°C il gesso naturale il cui componente essenziale è il solfato di calcio biidrato si ottiene il solfato di calcio semiidrato noto anche come gesso da presa:

CaSO₄ ∙ 2 H₂O → CaSO₄ ∙ ½ H₂O + 3/2 H₂O

Polverizzato ed impastato con acqua il solfato di calcio semiidrato riprende con facilità l’acqua perduta e avviene dapprima il fenomeno della presa seguita dall’indurimento con formazione di un aggregato cristallino compatto.

A seguito di ulteriore riscaldamento a 163°C il solfato di calcio semiidrato perde tutta l’acqua di cristallizzazione e diventa solfato di calcio anidro solubile e, spingendo la temperatura oltre i 600°C non si ha alcuna modificazione nella composizione chimica ma una trasformazione in solfato di calcio anidro, detto gesso cotto a morte, insolubile che non è più in grado di fare presa.

Il ciclopropano è il più piccolo cicloalcano il cui anello è costituito da tre atomi di carbonio ibridati sp3 avente formula C₃H₆ ed è quindi un isomero del propene.

Il ciclopropano è un gas incolore con un odore simile a quello del petrolio facilmente infiammabile i cui vapori sono più pesanti dell’aria.

Fu sintetizzato per la prima volta dal chimico austriaco August Freund nel 1881 trattando l’1.3-dibromopropano con sodio metallico.

Il ciclopropano è un gas incolore ed esplosivo che fu usato dal 1934 come anestetico.

Il ciclopropano è molto reattivo in quanto nell’anello è presente una forte tensione angolare: infatti la struttura triangolare del cicloalcano impone un angolo di 60° mentre l’angolo di legame del carbonio ibridato sp³ è di 109.5°. Inoltre quando gli atomi di idrogeno si trovano in una conformazione eclissata l’anello è soggetto anche a una tensione torsionale. Il ciclopropano è inoltre soggetto a una tensione sterica dovuta all’interazione repulsiva tra atomi molto vicini nello spazio.

Pur essendo una molecola planare in quanto per tre punti passa un piano il legame tra gli atomi di carbonio è descritto in termini di legame piegato quindi la sovrapposizione tra due orbitali ibridi sp³ appartenenti a due atomi di carbonio adiacenti è meno efficace e i legami carbonio-carbonio sono più deboli

Tale tipo di legame piegato è detto banana bond in quanto per la sua geometria ricorda la forma di una banana

I derivati del ciclopropano possono essere ottenuti tramite un processo detto di ciclopropanazione.

Sintesi

Vi sono molti metodi per convertire gli alcheni in derivati del ciclopropano usando un carbene ovvero una molecola neutra in cui il carbonio è legato a due gruppi e ha un doppietto elettronico solitario ed ha formula generale :CR₂. Poiché i carbeni sono estremamente reattivi si preferisce usare un carbenoide.

La  reazione di ciclopropanazione attualmente più usata è quella di Simmons-Smith in cui un alchene viene convertito in un derivato del ciclopropano facendo uso di un carbenoide metallico del tipo I-CH₂-Zn-I.

La ciclopropanazione delle olefine può essere effettuata anche usando sali di diazonio come il diazometano secondo la reazione di Kishner. Nel primo stadio si forma una pirazolina che per decomposizione termica in presenza di KOH e di platino quale catalizzatore dà luogo alla denitrogenazione con formazione del ciclopropano.

Il ciclopropano, contrariamente agli omologhi superiori, è particolarmente reattivo quindi dà una serie di reazioni comprese quelle che danno luogo all’apertura dell’anello.

Reazioni

1)      L’alogenazione in presenza di luce porta alla formazione di un ciclopropano alogenato tramite una sostituzione radicalica,:

C₃H₆ + Cl₂  → C₃H₅Cl+ HCl

2)      L’alogenazione in assenza di luce dà luogo  all’apertura dell’anello con ottenimento di un dialogenuro alchilico:

C₃H₆ + Cl₂  → ClCH₂CH₂CH₂Cl

3)      L’idrogenazione catalitica a 120°C in presenza di un catalizzatore come Nichel Raney dà luogo alla formazione di propano:

C₃H₆ + H₂  → CH₃CH₂CH₃

4)      Dalla reazione tra ciclopropano e un acido alogenidrico si ottiene un alogenuro alchilico:

C₃H₆ + HCl  → CH₃CH₂CH₂Cl

5)      La reazione di combustione del ciclopropano fornisce 2091 kJ/mol

2 C₃H₆ + 9 O₂  → 6 CO₂ + 6 H₂O

Una reazione di decomposizione è un tipo di reazione in cui un composto, in particolari condizioni, dà una o più specie come può essere visto in figura

In particolare la decomposizione termica è una reazione endotermica che avviene a seguito di riscaldamento ad una temperatura appropriata. L’assorbimento di energia provoca infatti la rottura dei legami presenti nella sostanza che si decompone.

Vi sono composti sia organici che inorganici che a una determinata temperatura danno luogo a reazioni di decomposizione termica.

Un esempio viene fornito dai carbonati e dai nitrati del II Gruppo. Tutti i carbonati degli elementi II Gruppo sono solidi bianchi che, a una certa temperatura si trasformano in ossidi dando luogo alla formazione di biossido di carbonio:
MeCO_3(s) → MeO_(s) + CO_2(g)

essendo Me un generico metallo del gruppo.

Scendendo dall’alto verso il basso lungo il gruppo i relativi carbonati necessitano di una temperatura via via maggiore prima di dar luogo alla decomposizione termica.

Anche i nitrati degli elementi del secondo gruppo danno luogo, secondo la stessa periodicità dei carbonati a decomposizione termica con produzione dell’ossido metallico, biossido di azoto e ossigeno secondo la reazione:

2 Me(NO₃)_2(s)→ 2 MeO_(s) + 4 NO_2(g) + O_2(g)

I nitrati di calcio e di magnesio presentano abitualmente acqua di cristallizzazione e sono quindi sali idrati pertanto essi devono prima perdere l’acqua di cristallizzazione prima di dar luogo alla reazione di decomposizione termica. Analogamente ai carbonati anche i nitrati degli elementi del II Gruppo necessitano di una temperatura via via maggiore prima di dar luogo alla decomposizione termica scendendo lungo il gruppo.

Alcuni carbonati acidi come il carbonato acido di sodio danno luogo a reazione di decomposizione termica con formazione di carbonato di sodio, vapore acqueo e biossido di carbonio secondo la reazione:

2 NaHCO_3(s) → Na₂CO_3(s) + H₂O_(g) + CO_2(g)

Il carbonato di manganese (II) per decomposizione termica dà luogo alla formazione di ossido di manganese (II) e ossido di manganese (III), monossido e biossido di carbonio secondo la reazione:

3 MnCO_3(s) → Mn₃O_4(s) + CO_(g) + 2 CO_2(g)

Il clorato di potassio dà luogo alla decomposizione termica con formazione di cloruro di potassio e ossigeno e tale reazione viene sfruttata per la preparazione dell’ossigeno:

2 KClO_3(s) → 2 KCl_(s) + 3 O_2(g)

L’idrossido di ferro (III) dà luogo alla decomposizione termica con formazione di ossido di ferro (III) e acqua:

2 Fe(OH)_3(s)→ Fe₂O_3(s) + 3 H₂O_(g)

Anche molti composti organici danno luogo alla reazione di decomposizione termica. Virtualmente tutti i composti organici, dagli idrocarburi saturi a molecole polifunzionali, sono stati studiati per conoscere la loro temperatura di decomposizione e i prodotti di reazione.

Ad esempio l’etanale si decompone a una temperatura di 450-600°C e a basse pressioni in metano e monossido di carbonio secondo la reazione:

CH₃CHO → CH₄ + CO

Gli esteri danno luogo a decomposizione termica con formazione di olefine e acido carbossilico secondo la reazione:

R₂CH-COOCR₃ → R₂C=CR₂ + RCOOH

La decomposizione termica dell’urea dà luogo alla formazione di ammoniaca e acido isocianico:

H₂NCONH₂ → NH₃ + HNCO

L’acido isocianico è un acido organico che ha formula HNCO; è una sostanza incolore, volatile e tossica che ha una temperatura di ebollizione di 23.5°C quindi vicina alla temperatura ambiente.

Intorno al 1830 i chimici tedeschi Liebig e Wöhler ottennero tale acido dalla decomposizione termica dell’acido cianurico secondo la reazione:

C₃H₃N₃O₃ → 3 HNCO

Esso presenta una struttura in cui il carbonio è legato con un doppio legame sia all’ossigeno che all’azoto il quale è a sua volta legato a un idrogeno

Alla formula HCNO corrispondono oltre che l’acido isocianico anche l’acido cianico H-O-C≡N, l’acido fulminico H-C≡N-O e l’acido isofulminico H-O-N≡C.

L’acido isocianico forma legami a idrogeno e può dimerizzare secondo la reazione:

2 HNCO → (HCNO)₂

Sintesi

L’acido isocianico può essere ottenuto:

1)       dalla reazione tra cianato di potassio e cloruro di idrogeno secondo la reazione:

KNCO + HCl → HNCO + KCl

2)       dalla decomposizione termica dell’urea secondo la reazione:

H₂NCONH₂ → NH₃ + HNCO

3)      Dalla reazione tra cianato di potassio o di sodio con acido stearico secondo la reazione:

KCNO + CH₃(CH₂)₁₆COOH → HNCO + CH₃(CH₂)₁₆COOK

Reazioni

L’acido isocianico idrolizza per dare ammoniaca e biossido di carbonio in presenza di catalizzatori costituiti da ossidi di metalli di transizione come TiO₂ e V₂O₅ secondo la reazione:

HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂

L’acido isocianico reagisce con le ammine per dare le carbammidi secondo la reazione:

HNCO + RNH₂ → RNHCONH₂

L’acido isocianico può dare quindi una reazione detta di carbamilazione delle proteine che ne altera la struttura e la funzionalità:

Molti studi hanno dimostrato il coinvolgimento di proteine carbamilate in molte patologie quali insufficienza renale cronica e arteriosclerosi.

L’acido isocianico, di cui è nota la tossicità, è presente nel fumo di sigaretta, nello smog e lo si rinviene nel corso di incendi boschivi. Recenti studi effettuati tramite spettrometria di massa hanno dimostrato che l’acido isocianico, difficilmente rilevabile con altre tecniche tradizionali, è presente nell’atmosfera e, stante la sua capacità di solubilizzarsi in acqua, rende particolarmente esposti gli occhi e i polmoni.

Sebbene non siano completamente noti gli effetti sulla salute a tali esposizioni è dimostrata una correlazione con problemi di cataratta e patologie cardiovascolari.

La scelta delle energie rinnovabili quali la legna può determinare un peggioramento della qualità dell’aria per l’emissione di inquinanti derivati dalla combustione tra cui l’acido isocianico.

Risale a pochi giorni fa l’annuncio da parte di una delle grandi catene di distribuzione di aver eliminato da tutti i prodotti di marchio l’olio di palma.

L’olio di palma è un olio vegetale saturo ricavato dalle palme da olio ed è usato dall’industria alimentare in creme, prodotti da forno, biscotti, grissini, cracker, fette biscottate e molti altri alimenti spesso consumati dai bambini.

Quando gli oli vegetali vengono raffinati ad alte temperature nel corso delle lavorazioni alimentari si ottengono alcune sostanze tra cui i glicidil esteri degli acidi grassi (GE).

Il gruppo di studiosi dell’EFSA ( European Food Safety Authority) ha valutato i rischi di tossicità connessi con il glicidolo derivante da tali sostanze che risulta genotossico e potenzialmente cancerogeno.

Il glicidolo è una sostanza organica contenente un gruppo epossidico e un gruppo alcolico:

Esso è un liquido incolore lievemente viscoso miscibile in tutte le proporzioni in acqua, chetoni, esteri ed eteri mentre è praticamente insolubile negli idrocarburi alifatici.

Può essere sintetizzato dall’epossidazione dell’alcol allilico con perossido di idrogeno usando il tungsteno o il vanadio quale catalizzatori o per trattamento del clorometilossirano con una base forte.

Fino alla metà degli anni ’50 il glicidolo veniva usato solo nell’ambito della ricerca scientifica ma alla fine degli anni ’70 iniziò ad essere utilizzato dall’industria farmaceutica nella sintesi di glicerolo, esteri, ammine e glicidil eteri e quale sterilizzante.

Attualmente viene usato quale intermedio per la produzione di epossidi sostituiti, come additivo di fluidi idraulici e come diluente di resine epossidiche.

In Italia l’uso di olio di palma è quadruplicato dal 2011 al 2015 pertanto, in attesa delle lungaggini burocratiche che spesso celano interessi della grande industria è auspicabile che altre società prendano iniziative analoghe per eliminare in modo definitivo l’olio di palma dai prodotti che giungono sulle nostre tavole inserendo ben in vista la dicitura “oli palm free”.

Una campagna pubblicitaria mirata potrebbe sensibilizzare quanti ancora ritengono che i prodotti naturali, in quanto tali, siano scevri da rischi addossando ai prodotti sintetici tutti i rischi possibili.

Sebbene il carbonio sia praticamente inerte a temperatura ambiente, ad alte temperature reagisce con elementi meno elettronegativi per formare i carburi.

I carburi possono essere classificati sulla base delle loro proprietà e si distinguono in carburi covalenti o molecolari, carburi ionici o salini, carburi interstiziali.

Quando il carbonio reagisce con un elemento avente dimensioni ed elettronegatività simili si forma un carburo covalente come ad esempio il carburo di silicio che si ottiene dalla reazione tra biossido di silicio e carbonio a 2300 K:

SiO_2(s) + 3 C_(s) → SiC_(s) + 2 CO_(g)

Il carburo di silicio fu ottenuto nel 1891 dal chimico statunitense Edward Acheson che fondò la Carborundum Company per la sua commercializzazione. Fu inizialmente usato nei parafulmini e successivamente, stante la sua durezza come materiale abrasivo
Attualmente trova largo utilizzo come materiale semiconduttore intrinseco, nella produzione di armi e nei giubbotti antiproiettile. Il carburo di silicio ha proprietà simili a quelle del diamante sia per quanto riguarda la sua inerzia chimica che per la sua durezza e l’elevato punti di fusione.

L’altro tipico carburo covalente è quello di boro che mostra proprietà simili a quello di silicio che viene sintetizzato a partire da B₂O₃ secondo la reazione:

2 B₂O_3(s) + 7 C_(s) → B₄C_(s) + 4 CO_(g)

Per le sue proprietà viene utilizzato nella corazza dei carrarmati oltre che in protezioni balistiche. Il carburo di boro è in grado di assorbire i neutroni e perciò viene utilizzato nelle centrali nucleari ed in particolare nel rivestimento del reattore, nelle barre di controllo e nel contenimento dei pellet di combustibile nucleare. Un altro carburo di boro BC₃ che ha una struttura simile a quella della grafite viene ottenuto dalla reazione tra benzene e tricloruro di boro secondo la reazione:

C₆H₆ +2 BCl₃ → 2 BC₃ + 6 HCl

I carburi costituiti da carbonio e un elemento del I Gruppo, del II Gruppo e del III Gruppo della Tavola periodica sono detti carburi ionici come ad esempio il carburo di calcio che viene ottenuto dall’ossido di calcio secondo la reazione:

CaO_(s) + 3 C_(s) → CaC_2(s) +  CO_(g)

Il carburo di calcio trova applicazione nella sintesi dell’acetilene:

CaC₂ + 2 H₂O → HC≡CH + Ca(OH)₂

della calciocianammide nonché nell’industria dell’acciai.

Il carburo di berillio BeC₂, che ha trovato applicazioni nel campo dei materiali compositi, può essere preparato a partire dall’ossido di berillio e carbonio oltre che dagli elementi ad una temperatura di oltre 900 °C.

Il carburo di alluminio Al₄C_3, usato come abrasivo e negli utensili da taglio, può essere preparato oltre che dai suoi elementi, per reazione dell’ossido di alluminio con carbonio:

2 Al₂O₃ + 9 C → Al₄C₃ + 6 CO

I carburi interstiziali sono costituiti prevalentemente da metalli di transizione che agiscono come un reticolo che ospita i piccoli atomi di carbonio. Sono caratterizzati da elevata durezza ma al contempo sono fragili, hanno elevati punti di fusione e conservano molte delle proprietà del metallo come lucentezza ed elevata conduttività termica ed elettrica. Contrariamente ai carburi ionici che reagiscono con l’acqua quelli interstiziali sono chimicamente inerti.

Molti metalli di transizione hanno un raggio sufficientemente grande da formare carburi interstiziali. Il raggio atomico minimo che devono avere tali metalli è di circa 1.35 Å.

I metalli di transizione formano carburi interstiziali a diverse stechiometrie come ad esempio il manganese che forma almeno 5 tipi di carburi.

Il carburo di tungsteno WC che viene usato in utensili da taglio e in materiali compositi può essere ottenuto, oltre che dai suoi elementi, anche dalla reazione tra esacloruro di tungsteno, idrogeno e metano secondo la reazione:

WCl₆ + H₂ + CH₄ → WC + 6 HCl

Il carburo di tantalio TaC è estremamente duro e presenta duttilità oltre che conducibilità termica e elettrica. Il carburo di tantalio e il carburo misto di tantalio e niobio sono utilizzati per migliorare le prestazioni di utensili da taglio e nell’ambito dell’industria automobilistica e aerospaziale.

Il carburo di ferro Fe₃C noto come cementite è un importante componente dell’acciaio e preserva i materiali ferrosi dalla ruggine.

Il nitruro di boro è uno dei composti più affascinanti della chimica in quanto può essere considerato il carbonio del mondo composto con un proprio equivalente a tutte le forme allotropiche del carbonio. Essendo isoelettronico rispetto alle forme elementari del carbonio esiste in diverse forme cristalline analoghe a quelle che presenta il carbonio.

Si presenta in forma esagonale analoga alla grafite

nella forma cubica analoga al diamante usato per lavorazioni di finitura degli acciai temprati

e in una forma di wurtzite analoga alla lonsdaleite

Il nitruro di boro ha formula BN e fu sintetizzato in laboratorio all’inizio del XVIII secolo ma è stata utilizzato solo intorno al 1940. Il nitruro di boro esagonale può essere ottenuto a partire da triossido di boro o acido borico e ammoniaca in atmosfera di azoto alla temperatura di 900°C secondo la reazione:

B₂O₃ + 2 NH₃ → 2 BN + 3 H₂O

H₃BO₃ +  NH₃ → 2 BN + 3 H₂O

Le due forme più utilizzate di nitruro di boro sono i suoi equivalenti di grafite e diamante. Proprio come diamanti sintetici che sono ottenuti dalla grafite, il nitruro di boro cubico è prodotto nella tipica versione esagonale, applicando temperatura e pressione elevatissime. Il risultato è l’ottenimento di cristalli che hanno durezza simile al quella del diamante, ma mostrano, sotto certi aspetti, caratteristiche superiori alle forme analoghe del carbonio. Il nitruro di boro è forse uno dei rari esempi di come un prodotto di sintesi possa avere caratteristiche superiori a quelle di composti naturali ad esso analoghi.

Le strutture cristalline del nitruro di boro sono soggette all’effetto di Petch-Hall noto anche come effetto di rafforzamento, che è un metodo per rafforzare i materiali cambiando il loro diametro medio del grano cristallino e nella forma cubica presenta durezza superiore a quella del diamante sintetico, ma rispetto a quest’ultimo mostra maggiore inerzia chimica e maggiore resistenza al calore. Nella forma esagonale è usato come lubrificante e additivo nei prodotti cosmetici, ma a differenza della grafite è un buon conduttore e ciò lo rende idoneo per molte altre applicazioni come nel campo dell’elettronica in cui viene utilizzato come substrato di semiconduttori.

Sotto forma di wurtzite, struttura cristallina distorta tipica del solfuro di cadmio e dell’ossido di zinco, viene utilizzato come superabrasivo.

Un’altra analogia con il carbonio è riscontrabile nella capacità, da parte del nitruro di boro, di dar luogo alla formazione di nanotubi che, rispetto a quelli del carbonio sono isolanti, meno reattivi e più resistenti alla rottura ad alte temperature e potrebbero quindi essere impiegati dall’industria aerospaziale per la costruzione di pannelli. Inoltre l’utilizzo dell’isotopo ¹⁰B che è in grado di assorbire le radiazioni rende il composto capace di costituire uno schermo alle radiazioni ed essere usato nelle missioni interplanetarie.

Nella sua forma bidimensionale il nitruro di boro esagonale è denominato grafene bianco, ma rispetto al grafene presenta la caratteristica di essere un isolante e può rimpiazzare l’ossido di silicio nei nano transistor.

In un mondo dominato dal carbonio sul quale si sono concentrati gli studi di molti scienziati tra cui, non ultimi i fisici russi Geim e Novoselov che hanno ottenuto il Premio Nobel nel 2010 per la scoperta del grafene, il nitruro di boro appare come una valida alternativa tenendo conto delle sue potenzialità e delle sue prestazioni che in alcuni casi sembrano essere diverse se non migliori degli analoghi del carbonio.

Nel 1807 il chimico svedese Berzeluis coniò il termine chimica organica per indicare quella branca della chimica che si interessava di composti contenenti carbonio estratti da organismi viventi e quindi, in contrapposizione i composti contenenti carbonio, estratti dai minerali erano definiti composti inorganici del carbonio. Sebbene nel 1828 il chimico tedesco Wöhler sintetizzò un composto organico ovvero l’urea a partire dalla decomposizione del cianato di ammonio la suddivisione ipotizzata da Berzelius è ancora oggi utilizzata.

Il carbonio si presenta in varie forme allotropiche tra cui il diamante e la grafite e solo negli ultimi decenni sono state scoperte altre forme allotropiche ovvero fullerene e grafene.

La chimica del carbonio è determinata da tre fattori:

1)      Il carbonio può essere ibridato sp³, sp² e sp e forma legami singoli C-C, legami doppi C=C e legami tripli C≡C

2)      L’elettronegatività del carbonio che vale 2.5 non è sufficientemente alta da formare lo ione C^4- quando si lega con i metalli, e non è sufficientemente bassa da formare lo ione C⁴⁺ quando si lega ad elementi più elettronegativi pertanto il carbonio forma legami covalenti

3)      Il carbonio forma doppi legami con i non metalli come azoto, ossigeno, fosforo e zolfo

Tra i composti inorganici del carbonio si annoverano i carburi, gli ossidi e i carbonati.

I carburi possono essere classificati sulla base delle loro proprietà e si distinguono in carburi covalenti o molecolari, carburi ionici o salini, carburi interstiziali. Tra i carburi più importanti si annovera il carburo di silicio di tipo covalente, il carburo di calcio che è di tipo ionico e il carburo di tungsteno che è di tipo interstiziale.

Gli ossidi del carbonio sono il monossido di carbonio CO e il biossido di carbonio CO₂ derivanti rispettivamente dalla combustione incompleta e dalla combustione completa del carbonio. Le reazioni che avvengono, entrambe esotermiche, sono le seguenti:
2 C_(s) + O_2(g)→ 2 CO_(g)

C_(s) + O_2(g)→  CO_2(g)

Il monossido di carbonio può essere ottenuto anche dalla reazione tra carbonio sotto forma di carbone o coke e vapore acqueo:

C_(s) + H₂O_(g)→  CO_(g) + H_2(g)

Il monossido di carbonio è un gas tossico che reagisce con l’emoglobina del sangue per dare la carbossiemoglobina; un’esposizione prolungata al monossido di carbonio provoca inizialmente torpore, successivamente svenimento e poi può portare alla morte.

Il monossido di carbonio è un gas incolore, insapore e inodore con una temperatura di ebollizione di – 191.5°C, scarsamente solubile in acqua e solubile in etanolo, cloroformio, acido acetico, acetato di etile, ammoniaca e benzene. Il monossido di carbonio trova impiego nell’ambito dell’industria chimica come nel caso dell’idroformilazione degli alcheni in presenza di H₂ e CO da cui si ottengono le aldeidi.

Un altro esempio degli usi del monossido di carbonio viene fornito dalla sua reazione con cloro gassoso da cui si ottiene il fosgene:

CO + Cl₂ → COCl₂

Il fosgene trova utilizzo per l’ottenimento di isocianati, policarbonati e poliuretani.

Il biossido di carbonio è un gas incolore, inodore e incombustibile costituito da una molecola lineare apolare. E’ un gas presente nell’atmosfera ottenuto da processi di combustione, dalla fermentazione dei carboidrati
ed è un sottoprodotto della respirazione.

E’ una sostanza di fondamentale importanza nei processi vitali di animali e piante come la fotosintesi clorofilliana e la respirazione che giocano un ruolo importante nel ciclo del carbonio.

Le piante verdi che sono organismi autotrofi sono in grado infatti di convertire il biossido di carbonio e l’acqua in glucosio e ossigeno:

6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂

Nel processo di respirazione in cui viene assunto ossigeno la reazione avviene in senso inverso.

A pressione atmosferica il biossido di carbonio si solubilizza in acqua per dare un equilibrio con l’acido carbonico e la sua solubilità è influenzata della pressione secondo la legge di Henry.

Il biossido di carbonio è usato in ambito industriale ed in particolare per ottenere bibite gassate oltre che come additivo in campo alimentare quale regolatore dell’acidità.

Per la sua caratteristica di essere un gas incombustibile, il biossido di carbonio, viene usato negli estintori. Trova utilizzo allo stato solido quale ghiaccio secco in quanto esso sublima ovvero non passa attraverso lo stato liquido.

Nell’ambito dei composti inorganici del carbonio si annoverano i carbonati ovvero composti contenenti lo ione CO₃^2- legato a cationi metallici.

Tra i carbonati più largamente usati vi è il carbonato di sodio noto come soda che trova largo utilizzo nell’igiene della casa e come sgrassatore ma anche nella fabbricazione di vetro, carta, rayon, saponi e detergenti. Viene usato anche come un addolcitore dell’acqua in quanto esso il carbonato può precipitare gli ioni di calcio e magnesio presenti nell’acqua dura. Il carbonato di sodio è utilizzato nell’industria chimica per sintetizzare molti composti tra cui bicarbonato di sodio, silicato di sodio, idrossido di sodio, sodio cromato e bicromato alluminato di sodio e cianuro di sodio.

Un altro carbonato molto utilizzato è quello di potassio K₂CO₃ noto come potassa usato nella produzione artigianale del vetro e dei saponi.

Il carbonato di litio Li₂CO₃ è uno dei componenti delle batterie al litio utilizzate per la carica di cellulari e computer portatili. E’ inoltre usato come stabilizzante dell’umore e per la cura di sindromi bipolari.

Il carbonato di calcio CaCO₃ viene usato nella fabbricazione della carta e delle materie plastiche oltre che come correttivo dell’acidità del terreno.

Dalla decomposizione termica del carbonato di calcio secondo la reazione:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Si ottiene il monossido di calcio noto come calce viva; quest’ultima, per reazione con l’acqua dà la calce spenta ovvero l’idrossido di calcio che viene impiegato in campo edile come componente di malte, stucchi, intonaci e pitture.

Il carbonato di stronzio SrCO₃ è impiegato nei fuochi d’artificio a cui impartisce la colorazione rossa, nell’industria del vetro, nella preparazione di sali di stronzio e nei tubi CRT per televisori.

Il carbonato di nichel NiCO₃ è usato nella sua forma basica nella preparazione dell’ossido e quale catalizzatore nei processi di indurimento dei grassi e per preparare vetri ceramici e colori per ceramica.

Il carbonato di cobalto CoCO₃ è il precursore di smalti ceramici dal tipico colore blu ed è usato quale catalizzatore in campo industriale, quale integratore in mangimi per animali oltre che come precursore dei cobalto carbonili.

Oltre ai carbonati vi sono gli idrogeno carbonati noti come bicarbonati ovvero specie in cui è presente lo ione HCO₃^-. Il bicarbonato più noto è quello di sodio NaHCO₃ utilizzato nei lieviti chimici, come antiacido, nei dentifrici per la sua azione abrasiva e sbiancante e nella deacidificazione dei fumi industriali derivanti da processi di combustione.

Gli elementi del Gruppo 3A  o Gruppo 13 sono Boro, Alluminio, Gallio, Indio e Tallio che hanno una configurazione elettronica ns²,np¹.

Sia l’energia di ionizzazione che l’elettronegatività diminuiscono dal boro all’alluminio, ma scendendo lungo il gruppo, tali proprietà periodiche mostrano piccole variazioni ed in particolare l’elettronegatività aumenta dal gallio al tallio. Inoltre l’alluminio e il gallio hanno raggi atomici quasi identici e anche i raggi ionici di Al³⁺ e Ga³⁺ differiscono di poco. Contrariamente agli altri elementi del gruppo il cui numero di ossidazione più comune è +3, il tallio ha +1 come numero di ossidazione più comune il che implica che tende a perdere solo l’elettrone appartenente all’orbitale 6p.

Molte di queste anomalie possono essere comprese considerando la configurazione elettronica degli ultimi tre elementi del gruppo:

Ga: [Ar], 4s², 3d¹⁰,4p¹

In: [Kr], 5s². 4d¹⁰, 5p¹

Tl:[ Xe], 4f¹⁴, 6s². 5d¹⁰, 6p¹

In tutti e tre i casi l’orbitale d è pieno e, poiché gli elettroni di tipo d sono meno efficaci nello schermare la carica nucleare rispetto agli elettroni s e p, si verifica che gli elettroni esterni sono maggiormente attratti dal nucleo. Quindi i raggi atomici del gallio e dell’indio sono più piccoli di quanto ci si aspetterebbe: questa contrazione di dimensioni per gli elementi che seguono il blocco d ovvero il blocco dei metalli di transizione è detta contrazione del blocco d. Analoghe considerazioni possono essere fatte per il tallio per il quale, vi sono anche gli elettroni 4f che schermano la carica nucleare in modo ancora meno efficace con la conseguenza che il raggio atomico del tallio è di poco maggiore rispetto a quello dell’indio.

Nonostante appartengano allo stesso Gruppo tali elementi mostrano proprietà diverse: il boro infatti è un metalloide, non dà luogo alla formazione di composti ionici e mostra proprietà simili a quelle del silicio secondo la relazione diagonale.

Il boro infatti come il silicio mostra un’alta temperatura di fusione, è un semiconduttore e forma idruri infiammabili detti rispettivamente borani e silani.

Sia il boro che il silicio formano composti binari con gli alogeni che vengono idrolizzati per dare rispettivamente acido borico e acido silicico secondo le reazioni:

BCl₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + 3 HCl

SiCl₄ + 4 H₂O → H₄SiO₄ + 4 HCl

Gli ossidi sia del boro che del silicio rispettivamente B₂O₃ e SiO₂ sono entrambi ossidi acidi. Sia il boro che il silicio reagiscono con i metalli per formare boruri e siliciuri.

L’alluminio è un metallo che mostra, secondo la relazione diagonale proprietà simili a quelle del berillio. Sia l’alluminio che il berillio vengono passivati dall’acido nitrico concentrato con formazione di un ossido inerte superficiale.

In ambiente basico sia l’alluminio che il berillio formano alluminati [Al(OH)₆]^3-  e berillati [Be(OH)₄]^2- ed entrambi gli idrossidi hanno comportamento anfotero.

Entrambi i metalli formano i nitruri rispettivamente AlN e Be₃N₂ che in acqua liberano ammoniaca secondo le reazioni:

AlN + 3 H₂O → Al(OH)₃ + NH₃

Be₃N₂ + 6 H₂O → 3 Be(OH)₂ + 2 NH₃

I carburi Al₄C₃ e Be₂C in acqua danno luogo alla formazione di metano secondo le reazioni:

Al₄C₃ +12 H₂O → 4 Al(OH)₃ + 3 CH₄

Be₂C + 4 H₂O → 2 Be(OH)₃ +  CH₄

Gli altri elementi del gruppo seguono i metalli di transizione e hanno l’orbitale d pieno. Analogamente al boro e all’alluminio anche il gallio ha numero di ossidazione +3 ed è un metallo caratterizzato da una temperatura di fusione di poco inferiore ai 30°C ed è quindi uno dei pochi metalli, insieme a cesio, rubidio e mercurio che si presentano liquidi a una temperatura vicina a quella ambiente e quindi viene usato nei termometri.

Quando Dimitri Mendeleev strutturò la Tavola Periodica degli elementi il gallio non era ancora conosciuto ma le sue proprietà furono previste dal padre della Chimica che lo denominò eka-alluminio. Il composto più importante del gallio, per le sue vaste applicazioni, è l’arseniuro di gallio GaAs semiconduttore usato nei dispositivi elettronici e negli emettitori di luce quali componenti per microonde, diodi, LED e laser nonché quale componente per lettori DVD, per radar automobilistici e nelle celle fotovoltaiche.

L’indio è un metallo molto tenero al punto che può essere tagliato con un coltello ed ha proprietà simili a quelle del gallio e del tallio. L’indio può dare composti ionici in cui si presenta come In³⁺ e In⁺.

La gran parte dell’indio viene utilizzato per dare l’ossido di indio e stagno ITO (Indium Tin Oxide) impiegato nelle pellicole conduttive trasparenti per applicazioni fotovoltaiche. L’ossido di indio e stagno è inoltre un componente dei touch screens e dei televisori a schermo piatto.

Il fosfuro di indio InP è un semiconduttore usato per produrre alcuni tipi di diodi tra cui i diodi LED e i diodi laser; il nitruro di indio InN è un semiconduttore con banda proibita molto limitata e, in virtù della mobilità degli elettroni viene studiato per lo sviluppo di celle solari più efficienti; l’antimoniuro di indio InSb è un semiconduttore usato nei componenti elettronici come i diodi laser e nei sensori per il rilevamento di radiazioni nel lontano infrarosso o microonde.

L’indio può essere usato come rivestimento di metalli e vetro su cui crea uno specchio resistente alla corrosione.

Il tallio è un metallo con numero di ossidazione +1 e +3 che si ossida all’aria che in presenza di acqua si trasforma in idrossido. Viene utilizzato per abbassare il punto di fusione di vetri speciali e, per la sua tossicità è ancora usato, in alcuni paesi in via di sviluppo, sotto forma di solfato come topicida. Stante la capacità del solfuro di tallio (I) Tl₂S di variare la sua conducibilità elettrica con l’esposizione alla luce infrarossa esso viene usato in alcuni tipi di fotocellule. Il tallio è inoltre usato nei materiali semiconduttori ed è oggetto di studio per lo sviluppo di materiali superconduttori ad alta temperatura.

Alcune coppie di elementi del secondo e del terzo periodo della Tavola periodica diagonalmente adiacenti mostrano un’analogia nelle proprietà chimiche e chimico-fisiche detta relazione diagonale. Infatti il Litio appartenente al Gruppo 1A del secondo periodo mostra analogie con il Magnesio appartenente al Gruppo 2° del terzo periodo così come il Berillio con l’Alluminio e il Boro con il Silicio:

Tale effetto si giustifica tenendo conto del fatto che, ad esempio, il raggio atomico diminuisce da sinistra a destra lungo un periodo e dal basso verso l’alto lungo un gruppo e analoghe considerazioni possono essere fatte per le altre proprietà periodiche. Considerando quindi elementi che si trovano lungo una diagonale tali effetti agiscono in modo opposto. Ad esempio il Litio ha un raggio atomico di 145 pm molto minore rispetto a quello del sodio appartenente allo stesso gruppo che è di 180 pm. L’elemento diagonale rispetto al Litio è il Magnesio il quale ha un raggio atomico di 150 pm molto più vicino al Litio di quanto non lo sia quello del Sodio. Tali similitudini vengono riscontrate in comportamenti chimici e chimico-fisici.

A titolo di esempio consideriamo il comportamento anomalo del Litio rispetto agli altri elementi del Gruppo 1A e le analogie con il magnesio. Il Litio presenta un raggio atomico piccolo rispetto agli altri elementi del Gruppo e un potere polarizzante dato dal rapporto tra la carica ionica e il quadrato del raggio ionico molto più alto di quello degli elementi del Gruppo.

Il Litio mostra pertanto analogie comportamentali simili a quelle del magnesio.

A causa della natura covalente i cloruri di litio e magnesio sono deliquescenti e solubili in alcol e piridina contrariamente ai cloruri degli altri elementi del gruppo.

I fluoruri e i fosfati di litio e magnesio sono poco solubili in acqua contrariamente ai fluoruri e ai fosfati degli altri elementi del gruppo.

Il litio e il magnesio, riscaldati all’aria, formano monossidi mentre gli altri metalli alcalini formano perossidi e superossidi:

4 Li + O₂ → 2 Li₂O

2 Mg + O₂ → 2 MgO

Il litio e il magnesio, riscaldati in presenza di azoto danno luogo alla formazione di nitruri:

6 Li + N₂ → 2 Li₃N

3 Mg + N₂ → Mg₃N₂

Entrambi i nitruri in presenza di acqua danno ammoniaca:

Li₃N + 3 H₂O →  3 LiOH + NH₃

Mg₃N₂ + 6 H₂O →  3 Mg(OH)₂ + 2 NH₃

I carbonati, gli idrossidi e i nitrati di litio e magnesio, per riscaldamento danno luogo a una reazioni di decomposizione con formazione dei rispettivi ossidi:

Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂

MgCO₃ → MgO + CO₂

2 LiOH → Li₂O + H₂O

Mg(OH)₂ → MgO + H₂O

4 LiNO₃ → 2 Li₂O + 4 NO₂ + O₂

2 Mg(NO₃)₂ → 2 MgO + 4 NO₂ + O₂

I carbonati e gli idrossidi degli altri metalli alcalini invece non danno luogo a decomposizione mentre i nitrati si trasformano, in condizioni analoghe, in nitriti:

2 NaNO₃ → 2 NaNO₂ + O₂

Il silicio è un metalloide appartenente al terzo periodo del Gruppo 14 (o IVA) della Tavola periodica insieme a carbonio, germanio, stagno e piombo. La configurazione elettronica del silicio è: 1s²,2s²,2p⁶,3s²,3p² che presenta numeri di ossidazione +4, +3, +2, +1, -1, -2, -3 e -4 sebbene i numeri di ossidazione più comuni siano +4 e -4.

Il silicio, che non viene rinvenuto a livello elementare, costituisce un componente di molti minerali ed è pertanto il secondo elemento, dopo l’ossigeno, più abbondante sulla crosta terrestre dove lo si può rinvenire nell’argilla, nel feldspato, granito, quarzo sotto forma di biossido di silicio, silicati e alluminosilicati. Il biossido di silicio SiO₂ detto silice è il costituente della selce materiale di base delle tecnologie preistoriche di lavorazione della pietra.

Viene utilizzato per ottenere cemento, materiali refrattari, vetro e mattoni. Il carburo di silicio è utilizzato come abrasivo. I silicati che presentano lo ione a struttura tetraedrica e formula SiO₄^4- hanno gli utilizzi più svariati per la loro capacità di impermeabilizzazione, resistenza agli attacchi chimici, capacità di consolidare ed indurire materiali resistenti al fuoco.

Il silicato di sodio è noto come water glass poiché pur avendo l’aspetto di un vetro si scioglie in acqua formando soluzioni viscose ed alcaline. Esso viene utilizzato nella produzione di saponi, adesivi, insetticidi, nell’industria tessile per il candeggio o la tintura del cotone, in edilizia come ignifugo e come accelerante per il calcestruzzo proiettato, come agente protettivo per le pitture murali.

Il tetracloruro di silicio è usato per creare schermi di fumo che per reazione con i reattivi di Grignard dà luogo alla formazione dei siliconi che presentano una molteplice varietà di forme e utilizzo. Inerti, resistenti al calore, sono usati come sigillanti, adesivi, lubrificanti, in applicazioni mediche, utensili da cucina e quali materiali isolanti.

Il silicio in forma amorfa fu isolato dal chimico svedese Jöns Jacob Berzelius nel 1824 riducendo l’esafluorosilcato di potassio K₂SiF₆ in presenza di potassio fuso mentre il silicio in forma cristallina fu ottenuto da Deville nel 1854.

Il silicio in forma amorfa appare come una polvere di colore marrone mentre quello in forma cristallina ha un aspetto metallico e un colore grigio.

Il silicio monocristallino viene ottenuto tramite il processo Czochralski così chiamato in onore del chimico polacco che lo mise a punto nel 1916 nell’ambito dei suoi studi sulla cristallizzazione dei metalli.

Tali cristalli, quando vengono dopati con boro, gallio, germanio, fosforo o arsenico vengono usati quali semiconduttori e utilizzati in una serie di dispositivi quali diodi, transistor, celle solari, microchips.

Un semiconduttore a base di silicio ad alto grado di purezza viene ottenuto fondendo il silicio in un crogiuolo abitualmente di quarzo alla temperatura di 1425°C ed aggiungendo l’elemento dopante in modo da ottenere semiconduttori di tipo n e di tipo p.

Il termine Silicon Valley fu coniato nel 1971 per indicare la Contea di Santa Clare in California in cui vi era una forte concentrazione di industrie di semiconduttori e microchip che funsero da polo attrattore per l’’insediamento di aziende di computer e produttori di software.

Il silicio tende a ricoprirsi di un sottile strato di biossido di silicio che lo rende relativamente inerte a reazioni chimiche con l’acqua. A temperature superiori ai 1400°C reagisce con l’azoto per dare il nitruro di silicio.

Il silicio reagisce con gli alogeni per dare tetralogenuri: la reazione con il fluoro avviene a temperatura ambiente mentre la reazione con gli altri alogeni avviene a temperature superiori ai 300°C.

Il silicio non reagisce con gli acidi in condizioni normali ma reagisce con l’acido fluoridrico per dare il fluorosilicato:

Si_(s) + 6 HF_)aq) → SiF₆^2-_(aq) + 2 H⁺_(aq) + 2 H_2(g)

mentre reagisce con le basi come NaOH per dare silicati:

Si_(s) + 4 NaOH_(aq) → SiO₄^4-_(aq) + 4 Na⁺_(aq) + 2 H_2(g)

Una classe di composti del silicio sono i silani, analoghi agli alcani, in cui il carbonio viene sostituito dal silicio e hanno formula generale Si_nH_2n+2.

I silani hanno molte applicazioni in campo industriale come, ad esempio, agenti di accoppiamento per far aderire le fibre di vetro alla matrice di un polimero o per proteggere le superfici degli edifici e in campo medico per accoppiare uno strato biologicamente inerte su una protesi di titanio.

Le lenti fotocromatiche, introdotte nel mercato negli anni ’60, grazie ai chimici Stanley Donald Stookey e William Armistead sono in grado di scurirsi quando sono esposte a radiazioni UV o alla luce solare ritornando ad essere chiare quando tali radiazioni non sono più presenti.

Il principio su cui si basa questo fenomeno è detto fotocromismo che consiste in una trasformazione reversibile di specie chimiche a seguito dell’assorbimento di una radiazione elettromagnetica tra due forme A e B che hanno diversi spettri di assorbimento:

La tecnica fotocromatica fu inizialmente utilizzata a lenti in vetro e solo negli anni ’80 che iniziarono ad essere messe in commercio lenti in materiale plastico. Quest’ultimo è costituito da policarbonati o, più frequentemente da poliallil-diglicol-carbonato (PADC) polimero appartenente alla classe dei poliesteri.

Nelle lenti sono contenuti ossidi metallici quali MnO₂, Fe₂O₃, TiO_x per diminuire la trasmissione di radiazioni UV.

Nelle lenti di vetro sono contenuti cristalli di cloruro di argento e cloruro di rame (I) che vengono aggiunti al vetro fuso in cui vengono distribuiti uniformemente. In presenza di luce il cloruro di argento dà luogo a una reazione di ossidoriduzione:

AgCl → Ag + Cl

In cui lo ione argento viene ridotto ad argento metallico mentre lo ione cloruro viene ossidato a cloro atomico. La presenza di tali atomi fa sì che si abbia una diminuzione di trasmittanza della luce con l’effetto di annerire la lente. Lo ione rame presente serve ad impedire che gli atomi di cloro si aggreghino tra loro per dare cloro gassoso: infatti Cu⁺ è un buon agente riducente che riduce il cloro atomico a cloruro secondo la reazione:

Cu⁺ + Cl → Cu + Cl^-

Lo ione Cu²⁺ viene a sua volta ridotto a Cu⁺ dall’argento secondo la reazione:

Cu²⁺ + Ag → Cu⁺ + Ag⁺

Il risultato finale, quando la lente non è più esposta alla luce, è quello di ripristinare il cloruro di argento inizialmente presente.

L’utilizzo di molecole che hanno la proprietà di variare il proprio spettro di assorbimento in seguito a irradiamento con opportuna frequenza e di ritornare nel proprio stato iniziale ha costituito la base di partenza per ottenere lenti sintetiche in cui il cloruro di argento e il cloruro di rame (I) potesse essere sostituito da altre molecole compatibili con una sostanza plastica in cui l’effetto fotocromatico è ottenuto inserendo nel materiale altre molecole, questa volta di tipo organico, come i derivati del naftopirano.

Il naftopirano è costituito da una molecola di pirano fusa con il naftalene:

Tali molecole possono, a seguito di esposizione ai raggi UV o alla luce solare, dar luogo a reazioni reversibili quali apertura dell’anello o isomerizzazione con formazione di composti colorati con l’effetto di annerire la lente

Il cioccolato non ha una storia molto antica essendo stato fatto per la prima volta a Bristol dai fratelli Fry nel 1847. Prima di allora il cacao mescolato a zucchero, latte ed altre sostanze costituiva una bevanda molto diffusa.

Il cioccolato bianco fu ottenuto in Svizzera dalla Nestlé e le prime barrette vennero messe in commercio intorno al 1930 e fu creato per utilizzare l’eccesso di burro di cacao derivante dalla lavorazione del cioccolato.

Il cioccolato bianco infatti non contiene cacao ma è costituito da burro di cacao, zucchero e latte. La specie che conferisce al cioccolato bianco il suo sapore, colore e consistenza è il burro di cacao che è contenuto almeno in ragione del 20% ma può raggiungere percentuali più alte fino al 33% e l’elevata quantità di burro di cacao costituisce un pregio per la cioccolata bianca che diventa più ricca e cremosa e dal sapore più sfumato. Tuttavia il burro di cacao, dopo essere stato separato dai semi ha un sapore troppo intenso e pertanto deve essere sottoposto a un processo per deodorizzarlo onde ottenere un prodotto dal colore bianco avorio e dal sapore neutro.

L’elevato contenuto di burro di cacao e l’assenza di cacao rende la coccolata bianca più burrosa e ricca rispetto alla cioccolata fondente ma contiene un maggior numero di grassi e zuccheri ed inoltre non contiene quelle sostanze tipiche della cioccolata ed in particolare la teobromina che ha azione antiossidante e benefici effetti sulla salute.

Pur non contenendo grassi idrogenati artificialmente il burro di cacao presenta esso presenta un elevato contenuto di grassi saturi ed in particolare l’acido palmitico CH₃(CH₂)₁₄COOH, l’acido stearico CH₃(CH₂)₁₆COOH oltre che di grassi insaturi come l’acido oleico CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇COOH.

Il cioccolato bianco Italia, forse per una questione di gusti o forse per il convincimento che sia poco salutare e contenga troppi grassi, risulta essere il meno gradito raggiungendo solo il 5% del mercato della cioccolata. Esso è sconsigliato inoltre in caso di intolleranza al lattosio sebbene, per la presenza del latte in polvere in esso contenuto contiene una elevata concentrazione di calcio

Nel 1800 il chimico britannico Edward Howard dopo aver trattato il mercurio con acido nitrico ed etanolo scoprì che la polvere bianca e cristallina ottenuta esplodeva se veniva colpita e quindi denominò il composto fulminato di mercurio. Tale scoperta fu del tutto casuale in quanto si ricercavano sostanze chimiche derivanti dal mercurio che sembrava avesse dato buoni risultati nella cura della sifilide.

Fu solo nel 1807 che il sacerdote scozzese Alexander Forsyth che brevettò una capsula a percussione contenente fulminato di mercurio che veniva acceso quando era colpito e tale invenzione portò alla scomparsa delle armi a pietra focaia.

L’approccio poco prudente con il fulminato di mercurio da parte di un altro chimico britannico Henry Hennel, incaricato nel 1842 di costruire bombe da usare nella guerra anglo-afgana dalle truppe britanniche gli costò la vita.

Fu solo alla fine degli anni ’60 del XIX secolo che il fulminato di mercurio, unito a trisolfuro di antimonio e clorato di potassio, venne utilizzato per far detonare esplosivi ad alto potenziale.

Il fulminato di mercurio è utilizzato da Walter White protagonista della serie televisiva Breaking Bad, come mezzo per ottenere 50 mila dollari da un narcotrafficante per la metanfetamina da lui prodotta.

Lo ione fulminato costituente del fulminato di mercurio è un anione pseudoalogeno avente formula CNO^-

pertanto il fulminato di mercurio ha formula Hg(CNO)₂.

La struttura del fulminato di mercurio è stata determinato solo nel 2007 ad opera dei chimici tedeschi Wolfgang Beck e Thomas M. Klapötke tramite irradiazione di un singolo cristallo con i raggi X da cui si è rilevato che esso cristallizza in un reticolo ortorombico in cui ogni atomo di mercurio è legato a due atomi di carbonio e pertanto esso ha una struttura del tipo:

Il fulminato di mercurio viene ottenuto mettendo il mercurio in un eccesso di acido nitrico al 60% e unendo alla soluzione etanolo al 95%.

Nel primo stadio della reazione il mercurio reagisce con l’acido nitrico per dare nitrato di mercurio (I) e biossido di azoto:

Hg + 2 HNO₃ → HgNO₃ + NO₂

Il nitrato di mercurio (I) reagisce con l’eccesso di acido nitrico e l’etanolo per dare il fulminato di mercurio che viene conservato in acqua. Prima dell’uso deve essere asciugato a 40°C.

La decomposizione termica del mercurio inizia a temperature inferiori a 100°C e la velocità della reazione è influenzata da un aumento di temperatura. La reazione può avvenire a temperature inferiori se il composto è sottoposto a vibrazioni, variazioni di pressioni e a seguito di percussione.

La decomposizione del fulminato di mercurio può avvenire con la formazione di diossido di carbonio, azoto gassoso e sali di mercurio:

4 Hg(CNO)₂ → 2 CO₂ + N₂ + HgO + 3 Hg(OCN)CNHg(CNO)₂

Hg(CNO)₂ → 2 CO + N₂ + Hg

2 Hg(CNO)₂ → 2 CO2 + N₂ + Hg + Hg(CN)₂

Un ossido è un composto binario costituito da un elemento e dall’ ossigeno che presenta numero di ossidazione -2. L’elemento legato all’ossigeno, se presenta più di un numero di ossidazione, dà luogo alla formazione di più ossidi: ad esempio lo stagno che presenta numeri di ossidazione +2 e +4 forma due ossidi ovvero l’ossido di stagno (II) noto anche come ossido stannoso SnO e l’ossido di stagno (IV) noto anche come ossido stannico SnO₂.

Altre classi di composti sono:

i perossidi in cui è presente un legame O-O come il perossido di sodio Na₂O₂. Nei perossidi l’ossigeno ha numero di ossidazione -1

i superossidi contenenti l’anione O₂^- come il superossido di potassio KO₂. Nei superossidi l’ossigeno ha numero di ossidazione – ½

gli ozonidi contenenti l’anione O₃^- come l’ozonide di cesio CsO₃. Negli ozonidi il numero l’ossigeno ha numero di ossidazione – 1/3

I subossidi sono composti in cui l’elemento legato all’ossigeno che presenta numero di ossidazione – 2 si trova in quantità maggiori rispetto a quella presente in un ossido. Ad esempio il subossido del boro è B₆O il che implica la presenza di legami tra gli atomi dell’elemento meno elettronegativo come avviene tipicamente nei cluster.

I subossidi in cui è presente un metallo, che sono stati oggetto di indagine negli ultimi decenni tramite cristallografia a raggi X, costituiscono intermedi da cui si ottiene l’ossido.

Essi sono composti generalmente colorati e la relativa colorazione indica un grado di delocalizzazione degli elettroni.

Un particolare subossido è il subossido di carbonio, usato nella sintesi dei malonati, avente formula C₃O₂ avente struttura O=C=C=C=O in cui sono presenti 4 legami cumulativi ed è quindi un cumulene.