In una reazione chimica vengono indicati i reagenti e i prodotti di reazione in cui si mostra solo il risultato netto della reazione come avvenisse in un solo stadio.

Tuttavia la maggior parte delle reazioni avvengono secondo una serie di reazioni elementari che spesso determinano il prodotto della reazione secondo un dato meccanismo.

Ad esempio la reazione di decomposizione dell’ozono avviene in due stadi:

O₃ → O₂ + O   (1)

O + O₃ → 2 O₂   (2)

Ciascuna delle due reazioni è detta reazione elementare e la reazione complessiva è ottenuta sommando le due reazioni elementari pertanto la reazione di decomposizione dell’ozono viene scritta come:

2 O₃ → 3 O₂

Si noti che l’ossigeno atomico ottenuto nel primo stadio della reazione viene consumato nel secondo stadio e quindi non compare nella reazione complessiva.

Mentre la reazione globale per la decomposizione dell’ozono indica che due molecole di ozono reagiscono per dare tre molecole di ossigeno, il meccanismo della reazione non coinvolge la collisione tra due molecole di ozono che dà luogo al prodotto di reazione ma la decomposizione di una molecola di ozono con formazione di ossigeno molecolare e ossigeno atomico.

Quest’ultimo reagisce con un’altra molecola di ozono per dare due molecole di ossigeno.

Da studi sulla cinetica della reazione si è trovato che mentre la reazione (1) è veloce, la reazione (2) è lenta pertanto la velocità della reazione complessiva è determinata dal secondo stadio della reazione.

Vi sono reazioni che avvengono in più di due stadi: consideriamo ad esempio la reazione tra il monossido di azoto e l’idrogeno che avviene in tre stadi:

2 NO + H₂ → N₂O₂

N₂O₂ + H₂ → N₂O + H₂O

N₂O + H₂ → N₂ + H₂O

Dei tre stadi il secondo costituisce lo stadio lento della reazione ed è quindi quello che ne determina la velocità. Gli intermedi della reazione che non compaiono nella reazione complessiva sono N₂O₂ e N₂O in quanto vengono consumati nel secondo e nel terzo stadio. Pertanto la reazione complessiva

2 NO +2 H₂ → N₂ + 2 H₂O

Ottenuta sommando membro a membro le tre reazioni eliminando le specie che compaiono sia a destra che a sinistra ovvero gli intermedi della stessa ha una velocità determinata dal secondo stadio della reazione a cui è correlata l’energia di attivazione maggiore.

Per comprendere con un esempio pratico come lo stadio lento sia quello che determina la velocità della reazione consideriamo una cronometro a squadre ciclistica.

La squadra, abitualmente costituita da 10 corridori parte a un tempo convenuto e il tempo viene calcolato sul quinto ciclista giunto al traguardo.

Se 4 dei componenti della squadra sono supercampioni e i rimanenti non sono all’altezza il quinto giungerà con notevole ritardo e il tempo conteggiato sarà piuttosto elevato. Nel caso delle reazioni se uno o più stadi sono veloci e uno è lento è quest’ultimo a determinare la velocità della stessa.

Gli annuleni sono idrocarburi ciclici completamente coniugati in quanto sono presenti doppi legami alternati in tutta la struttura ciclica.

Hanno formula generale C_nH_2s se n è pari e C_nH_2x+1 se n è dipari.

Secondo quanto previsto dalle regole I.U.P.A.C. gli annuleni costituiti da almeno 7 atomi di carbonio vengono denominati come [n]annulene dove n è il numero di atomo di carbonio.

Questa regola non è sempre rispettata infatti il benzene viene a volte indicato come [6]annulene o più semplicemente annulene.

I primi tre membri della serie degli annuleni sono l’1,3-ciclobutadiene, il benzene e l’1,3,5,7-cicloottatetraene o [8]annulene.

Uno degli aspetti più studiati degli annuleni è quello dell’aromaticità.

Secondo la regola di Hückel un composto è aromatico se la molecola è ciclica, planare e con atomi di carbonio ibridati sp2 e ha un numero di elettroni π delocalizzati nel ciclo pari a 4n+2 con n numero intero maggiore o uguale a zero.

Pertanto i sistemi aromatici hanno 2,6 o 10 elettroni π per n = 0, 1 o 2 mentre quelli che hanno 4,8 o 12 elettroni π per n = 1,2 o 3 sono antiaromatici.

Quindi l’1,3-ciclobutadiene presentando 4 elettroni π non è aromatico, il benzene che ha 6 elettroni π è aromatico e l’1,3,5,7-cicloottatetraene che ha 8 elettroni π non è aromatico.

Il [10]annulene, pur presentando 10 elettroni π non è aromatico in quanto ha una struttura non planare.

Il suo isomero tutto cis costituito da un decagono avrebbe angoli di 144° con grandi tensioni angolari rispetto all’angolo di 120° ideale per l’ibridazione sp².

L’isomero in cui due dei doppi legami sono trans dovrebbe, in linea di principio, essere privo di tensione angolare. È destabilizzato, tuttavia, da una forza repulsiva tra due atomi di idrogeno che sono forzati insieme all’interno dell’anello, e per questo motivo è relativamente reattivo.

Il [14]annulene che ha 14 elettroni π (n=3) è aromatico  così come il [18]annulene che ha 18 elettroni π (n=4) sono aromatici perché possono assumere una conformazione planare necessaria per l’aromaticità

Le costanti di equilibrio di un acido diprotico possono essere determinate tramite titolazione con una base forte. Si consideri l’acido diprotico H₂A: esso si dissocia secondo i seguenti equilibri:

H₂A + H₂O ⇌ HA^– + H₃O⁺

HA^– + H₂O ⇌ A^2- + H₃O⁺

Questi equilibri sono regolati dalle due costanti K_a1 e K_a2 le cui espressioni sono rispettivamente:

K_a1 = [HA^–][ H₃O⁺]/[H₂A]   (1)

K_a2 = [A^2-][ H₃O⁺]/[HA^–]     (2)

Nel corso della titolazione il bilancio di massa e di carica viene mantenuto quindi la concentrazione totale di H₂A è pari a:

[H₂A]_T = [H₂A] + [HA^–] + [A^2-]    (bilancio della massa)   (3)

Per scrivere il bilancio della carica si tiene presente che la somma delle concentrazioni delle specie cariche negativamente è pari alla somma delle specie cariche positivamente:

[HA^–] +2 [A^2-] + [OH^–] = [Na⁺] + [H₃O⁺]   (4)

Determinazione di K_a1

Il valore di K_a1 può essere calcolato dai dati della titolazione dopo aver aggiunto un volume di titolante pari a metà del volume corrispondente al primo punto equivalente quando [HA^–] è molto maggiore di [A^2-] e [H₃O⁺] è molto maggiore di [OH^–]. In tali condizioni le equazioni (3) e (4) possono essere scritte come:

[H₂A]_T = [H₂A] + [HA^–]    (5)

[HA^–] = [Na⁺] + [H₃O⁺]    (6)

Sostituendo nella (5) il valore di [HA] presente nella (6) si ha:

[H₂A]_T = [H₂A] + [Na⁺] + [H₃O⁺]   

Da cui:

[H₂A] = [H₂A]_T – ([Na⁺] + [H₃O⁺])  (7)

Sostituendo nella (1) il valore di [H₂A] ricavato nella (7) e il valore di [HA^–] ricavato nella (6) si ha:

K_a1 = ([Na⁺] + [H₃O⁺])[H₃O⁺]/[H₂A]_T – ([Na⁺] + [H₃O⁺])  (8)

Supponendo di aver messo un certo volume di acido  in una data quantità di acqua e che sia nota la molarità della base titolante possono essere calcolati tutte le specie presenti in soluzione alla metà del volume del primo punto equivalente:

[Na⁺] = M_NaOH  ∙ V_NaOH/ V_NaOI + V_iniziale

[H₂A]_T = M_H2A ∙ V_H2A/ V_NaOI + V_iniziale

[H₃O⁺] = 10^-pH

Determinazione di K_a2

Nella regione tra il primo e il secondo punto equivalente [HA^–] >> [H₂A] pertanto la (3) può essere scritta come:

[H₂A]_T =  [HA^–] + [A^2-]    (9)

Inoltre in queste condizioni [Na⁺] >> [H₃O⁺] e [H₃O⁺] >> [OH^–] pertanto la (4) può essere scritta come:

[HA^–] +2 [A^2-]  = [Na⁺]   (10)

Da cui  [HA^–] = – 2 [A^2-]  + [Na⁺]  

Sostituendo il valore di [HA^–] nella (9) si ha:

[H₂A]_T =  – 2 [A^2-]  + [Na⁺]  + [A^2-]   = [Na⁺] – [A^2-]  (10)

Da cui [A^2-] = – [H₂A]_T + [Na⁺]   (11)

Dalla (9) si ha [A^2-] = [H₂A]_T –  [HA^–]

Sostituendo tale valore nella (10) si ha:

[Na⁺] = [H₂A]_T + [A^2-] = [H₂A]_T + [H₂A]_T –  [HA^–] da cui:

[HA^–]= 2 [H₂A]_T – [Na⁺]  (12)

Sostituendo nella (2) i valori di  [HA^–] e di [A^2-] ricavati nella (12) e nella (11) si ha:

K_a2 = [A^2-][ H₃O⁺]/[HA^–]     = (- [H₂A]_T + [Na⁺]  )[H₃O⁺]/2 [H₂A]_T – [Na⁺] 

Il ferro è un elemento essenziale per gli esseri viventi in quanto partecipa a una varietà di processi tra cui il trasporto dell’ossigeno, degli elettroni e la sintesi del DNA.

Esso è presente in tracce ma riveste un ruolo fondamentale in prevalenza come ferro (III) e, a pH 7 che è il valore di pH fisiologico, la concentrazione di tale ione è minima.

Tuttavia, la maggior parte degli esseri viventi, ha una concentrazione di ferro (III) di diversi ordini di grandezza maggiore rispetto a quella che ci si potrebbe aspettare in quanto i sistemi biochimici sono in grado di concentrare e immagazzinare il ferro.

La proteina che svolge funzione di riserva del ferro a livello epatico è la ferritina, proteina globulare che ha forma sferica con 24 subunità costituite da catene peptidiche disposte in modo regolare e formano una cavità al cui interno è ospitato il ferro.

Il ferro è indispensabile per la produzione dei globuli rossi elementi presenti nel sangue nel cui citoplasma è presente l’emoglobina, proteina che si lega all’ossigeno a livello polmonare rilasciandolo nei tessuti.

L’emoglobina è una metalloproteina contenente ferro che si lega all’ossigeno ossidandosi da Fe²⁺ a Fe³⁺ durante il passaggio del sangue nei polmoni e lo cede ai tessuti nella circolazione periferica riducendosi nuovamente a Fe²⁺.

Il ferro è contenuto anche in una glicoproteina costituita da una singola catena polipeptidica che ha due siti di legame con il ferro (III).

Questa proteina detta transferrina è la principale proteina di trasporto del ferro all’interno dell’organismo dagli organi in cui esso viene assorbito a quelli che lo utilizzano ed in particolare al midollo osseo dove vengono prodotti i globuli rossi.

Il ferro è contenuto in molti enzimi tra cui le catalasi tetrameri di quattro catene polipeptidiche ciascuna contenente un gruppo ferroso all’interno della struttura tuttavia accessibile tramite canali idrofobici.

Le catalasi sono enzimi che catalizzano la conversione del perossido di idrogeno in acqua e ossigeno molecolare.

La carenza di ferro provoca tra l’altro affaticamento, irritabilità, insonnia, vertigini, capogiri, fiato corto, dolore toracico.

Tra le cause della carenza di ferro vi è la cosiddetta anemia dell’atleta frequente in chi pratica sport di fondo o chi si allena piuttosto intensamente, come podisti, ciclisti e in tutti gli sport di resistenza.

Nello sportivo i livelli di emoglobina sono bassi in quanto durante l’esercizio aerobico il volume del sangue aumenta e fa diminuire la concentrazione dei globuli rossi. Non si tratta quindi di una vera patologia ma di una anemia per diluizione che va trattata, sotto consiglio medico, con una opportuna alimentazione e eventuale assunzione di integratori alimentari.

L’acido Z-butendioico noto come acido maleico è un acido bicarbossilico che ha formula HOOCCH=CHCOOH

La dissociazione dell’acido maleico è regolata dai seguenti equilibri:

HOOCCH=CHCOOH + H₂O ⇌ HOOCCH=CHCOO^– + H₃O⁺ in cui K_a1 = 1.5 ∙ 10^-2

HOOCCH=CHCOO^– + H₂O ⇌ ^–OOCCH=CHCOO^– + H₃O⁺ in cui K_a1 = 2.6 ∙ 10^-7

La titolazione può essere seguita per via potenziometrica utilizzando un elettrodo a vetro quale elettrodo indicatore o tramite una titolazione classica utilizzando due indicatori ovvero il metilarancio per rilevare il primo punto equivalente e la fenolftaleina per rilevare il secondo punto equivalente.

La titolazione viene fatta con una soluzione di NaOH 0.100 M preventivamente standardizzata vi sono due punti equivalenti che corrispondono alle due successive rimozioni di ioni H⁺ dall’acido:

HOOCCH=CHCOOH + 2 OH^– → ^–OOCCH=CHCOO^– + 2 H₂O

Se la titolazione viene effettuata per via potenziometrica viene costruita una curva in cui viene riportato il pH in funzione del volume di NaOH aggiunto. Il punto finale viene determinato più agevolmente al secondo punto di flesso della curva che risulta più netto

Gli esteri sono composti organici aventi formula generale RCOOR’ derivanti dalla reazione tra un alcol o un fenolo con un acido carbossilico.

Nelle tipiche reazioni degli esteri il gruppo –OR’ viene sostituito da un altro gruppo come avviene per l’idrolisi che può essere catalizzata dagli acidi o dalle basi.

Nel caso di catalisi acida la reazione di idrolisi degli esteri non è altro che l’inverso della reazione di esterificazione di Fischer e dà luogo alla formazione di un acido carbossilico e un alcol.

Questa reazione è reversibile e giunge alla completezza in eccesso di acqua per il Principio di Le Chatelier.

Nel primo stadio della reazione avviene la protonazione dell’ossigeno carbonilico con formazione di un intermedio stabilizzato per risonanza

Il carbonio subisce l’attacco nucleofilo dell’ossigeno dell’acqua con formazione di un intermedio tetraedrico in cui l’ossigeno dell’acqua ha una carica positiva.

L’idrogeno legato a tale ossigeno si lega al gruppo –OR’e pertanto la carica positiva si trasferisce a quest’ultimo ossigeno. Il gruppo R’O⁺H che è un buon gruppo uscente si allontana dall’intermedio come R’OH.

Un ossigeno viene deprotonato con formazione di un doppio legame C=O e in questo stadio si forma l’acido carbossilico.

Nel caso in cui l’estere venga trattato con una base si ha la formazione dello ione carbossilato e di un alcol e tale reazione è nota come saponificazione

Lo ione OH^– conduce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico von formazione di un intermedio tetraedrico in cui l’ossigeno, a seguito della rottura del doppio legame con il carbonio ha carica negativa.

Il gruppo –OR’ è un buon gruppo uscente che si allontana dell’intermedio con formazione di un acido carbossilico. Lo ione alcossido estrae il protone dal gruppo –OH con formazione dello ione carbossilato e dell’alcol

Le ossidoriduttasi sono una classe di enzimi che catalizzano le reazioni di ossidoriduzione ovvero quelle reazioni in cui una specie detta riducente cede elettroni a una specie detta ossidante.

Le ossidiriduttasi catalizzano pertanto reazioni del tipo:

A^– + B → A + B^–

dove A^– è il riducente e B è l’ossidante.

A seconda del tipo di reazione che viene catalizzata le ossidoriduttasi si distinguono in sottoclassi:

• Ossidasi: enzimi che catalizzano una reazione in cui è presente O₂ che funge da accettore di elettroni ovvero da ossidante con formazione in molti casi di H₂O o di H₂O₂
• Deidrogenasi: enzimi che catalizzano il trasferimento di due atomi di idrogeno uno sotto forma di H⁺ e uno sotto forma di H^– da un substrato donatore a un substrato accettore
• Ossigenasi: enzimi in grado di ossidare un substrato trasferendo su di esso ossigeno
• Perossidasi: enzimi che catalizzano la trasformazione di perossidi organici che fungono da accettori di elettroni

Le ossidoriduttasi svolgono un ruolo importante nel metabolismo sia aerobico che anaerobico e intervengono in molti processi tra cui la glicolisi, il ciclo di Krebs, nella fosforilazione ossidativa e nel metabolismo degli amminoacidi.

Appartiene alla sottoclasse delle ossidasi la glucosio ossidasi che catalizza la reazione tra glucosio e ossigeno per dare perossido di idrogenoo e D-glucono-1,5 lattone

Appartiene alla sottoclasse delle deidrogenasi la ADH ovvero l’alcol deidrogenasi che catalizza la reazione tra un alcol primario o secondario e l’NAD⁺ secondo la reazione:

alcol + NAD⁺ ⇌ aldeide o chetone + NADH + H⁺

Appartiene alla sottoclasse delle ossigenasi la monoossigenasi contenente flavina che catalizza la reazione tra l’N,N-dimetilanilina e l’NADPH secondo la reazione:

N,N-dimetilanilina + NADPH + H⁺ + O₂ ⇌ N,N-dimetilanilina N-ossido + NADP⁺ + H₂O

Appartiene alla sottoclasse delle perossidasi, oltre la catalasi, la cloruro perossidasi che catalizza la reazione:

2 RH + 2 Cl^– + H₂O₂ ⇌ 2 RCl + 2 H₂O

I dieni sono composti organici bifunzionali caratterizzati dalla presenza di due doppi legami carbonio-carbonio.

I dieni coniugati presentano due doppi legami separati da un solo legame singolo come ad esempio l’1,3-butadiene CH₂=CH-CH=CH₂.

Diversamente dai dieni cumulati e dai dieni isolati i dieni cumulati hanno particolari caratteristiche relative alla stabilità, struttura e reattività.

A seguito di un attacco elettrofilo i dieni coniugati danno due prodotti di reazione isomeri tra loro: l’addotto 1,2 e quello 1,4.

Ad esempio dalla reazione tra l’1,3-butadiene con HBr si formano sia il 3-bromo1-butene che l’1-bromo-2-butene

Quando da una reazione si ottengono due prodotti uno è quello che si forma più rapidamente ed è sotto il controllo cinetico e l’altro si forma più lentamente ma è più stabile ed è sotto il controllo termodinamico.

Il 3-bromo1-butene è il prodotto che si forma sotto il controllo cinetico e l’1-bromo-2-butene è quello che si forma sotto il controllo termodinamico.

In entrambi i casi si verifica la rottura di un doppio legame, la formazione di un legame carbonio-idrogeno e un intermedio carbocationico allilico secondario.

L’addizione dell’alogenuro a tale carbocatione dà luogo alla formazione dell’1-bromo-2-butene.

Può tuttavia verificarsi il riarrangiamento del carbocatione allilico con formazione di un carbocatione primario meno stabile che dà luogo alla formazione del 3-bromo1-butene

E’ possibile controllare le condizioni di reazione per favorire un prodotto rispetto a un altro: le basse temperature favoriscono l’addotto 1,2 infatti a temperature basse si ottiene in maggiori quantità il prodotto che si forma più velocemente cioè quello che passa per il caboacatione più stabile in accordo con la regola di Markovnikov in quanto non c’è equilibrio termodinamico. La reazione è quindi sotto il controllo cinetico.

Se la reazione avviene a temperature maggiori si verifica l’equilibrio termodinamico e si forma in maggiori quantità l’addotto 1,4 che è un alchene disostituito più stabile rispetto a quello monosostituito e la reazione avviene sotto il controllo termodinamico.

Un gruppo metilene attivato è presente nei composti in cui vi è un gruppo – CH₂– tra due gruppi elettronattrattori come, ad esempio, due gruppi carbonilici.

Gli atomi di idrogeno del gruppo metilenico sono significativamente acidi in quanto il carbanione ottenuto dall’allontanamento di un idrogeno è stabilizzato per risonanza

I composti che tipicamente presentano un metilene attivato sono i β-dichetoni, i β-chetosteri e i β-diesteri come, ad esempio, l’1,3-propandioato di dietile noto come malonato di etile

Conseguentemente i composti contenenti un metilene attivato sono acidi e possono essere irreversibilmente deprotonati con le basi come NaOH o con un alcossido.

I composti contenenti un gruppo metilene attivato sono i reagenti di partenza di alcune reazioni chimiche:

• Gli  ioni enolato formati dall’allontanamento di un idrogeno sono buoni nucleofili e reagiscono con gli alogenuri alchilici secondo il meccanismo di sostituzione nucleofila SN₂ e ciò consente l’inserimento di un gruppo alchilico in posizione α

• Reazione di Michael. Gli enolati formati dall’allontanamento di un idrogeno conducono un’addizione elettrofila a composti carbonilici α,β-insaturi tramite un’addizione 1,4

• Decarbossilazione con formazione di un chetone e biossido di carbonio

Lo zinco, definito come un oligoelemento essenziale o un micronutriente, svolge un ruolo importante in molti processi biologici. Lo zinco, che è essenziale per la crescita normale e la riproduzione di tutte le piante e gli animali superiori e degli esseri umani ha un ruolo chiave durante la crescita fisiologica e svolge una funzione immunitaria. 

È vitale per la funzionalità di oltre 300 enzimi, per la stabilizzazione del DNA e per l’espressione genica. Lo zinco è un componente di centinaia di complessi enzimatici coinvolti nel metabolismo di proteine, carboidrati e acidi nucleici

Lo zinco, contrariamente ad altri elementi come il rame e il ferro, presenta un solo numero di ossidazione e pertanto non è coinvolto in reazioni di ossidoriduzione potenzialmente dannose.

Esistono infatti zinco proteine dette fattori di trascrizione che riconoscono sequenze specifiche di basi del DNA e partecipano a processi di regolazione e trascrizione.

Alcune zinco proteine contengono motivi strutturali chiamati “zinc finger” in quanto possono inserirsi nel solco della doppia elica del DNA come fossero delle dita.

Nei numerosi enzimi in cui lo zinco è contenuto esso assolve  a diverse funzioni:

• Catalitica quando lo ione Zn²⁺ è implicato direttamente nella catalisi
• Cocatalitica quando sono necessari altri ioni metallici affinché l’enzima esplichi la sua funzione
• Strutturale quando esso è necessario per la struttura terziaria.

Tra i più importanti enzimi in cui è contenuto lo zinco vi sono:

• Carbonato deidratasi enzima appartenente alla classe delle liasi che catalizza la reazione tra biossido di carbonio e acqua per dare acido carbonico e la reazione inversa. Tali enzimi rivestono molti ruoli tra cui l’acidificazione del controllo renale, il controllo ionico dell’apparato riproduttivo e la secrezione acida gastrica
• Superossido dismutasi enzima appartenente alla classe delle ossidoriduttasi che ha azione antiossidante
• Lattato deidrogenasi, detta LDH, enzima appartenente alla classe delle ossidoriduttasi che è un enzima citoplasmatico che dove contribuisce all’interconversione del lattatoa piruvato
• Alcol deidrogenasi, enzima appartenente alla classe delle ossidoriduttasi e alla sottoclasse delle deidrogenasi che catalizza la reazione tra un alcol primario o secondario e l’NAD⁺ secondo la reazione:

alcol + NAD⁺ ⇌ aldeide o chetone + NADH + H⁺

Tra gli altri enzimi in cui è presente lo zinco vi sono quelli coinvolti nella replicazione, riparazione e trascrizione del DNA.

Lo zinco è necessario per la struttura e il normale funzionamento delle membrane cellulari. 

Partecipa alla creazione di tessuto connettivo, denti, ossa, unghie, capelli e pelle. Lo zinco svolge un ruolo importante nell’assorbimento del calcio nelle ossa e influenza l’azione dell’ormone della crescita.

Lo zinco è considerato uno dei nutrienti più importanti per il sistema immunitario perché è essenziale per la formazione di anticorpi e globuli bianchi ed è quindi importante aumentare la resistenza alle infezioni e per la guarigione delle ferite. 

Uno dei ruoli importanti dello zinco è la regolazione della secrezione di insulina ed è coinvolto nei processi metabolici della tiroide e delle ghiandole surrenali nel funzionamento delle ghiandole sudoripare.

Nonostante la sua importanza secondo l’Organizzazione Mondiale della Sanità circa il 31% della popolazione mondiale è carente di zinco.

Esso si trova in molti alimenti tra cui semi di zucca, ostriche, lievito, fegato, carne, uova, pesce, latte e derivati, cioccolato fondente, mandorle, anacardi, arachidi tostate, e nei legumi come lenticchie, fagioli e ceci.

Una carenza di zinco può essere supportata da opportuni integratori che spesso si trovano in associazione con altri elementi come gli integratori tra cui quelli a base di zinco e magnesio utilizzati da chi pratica body building, zinco e selenio per la sua azione antiossidante, zinco e vitamina C che ha azione antivirale contro i sintomi del raffreddore

Le proteine sono costituite da amminoacidi legati tra loro tramite legame peptidico e, una volta assunte con l’alimentazione, vengono scisse negli amminoacidi costituenti tramite catalisi enzimatica.

Gli amminoacidi derivanti dalla degradazione delle proteine costituiscono l’ultima classe di molecole biologiche la cui ossidazione contribuisce all’energia metabolica delle cellule.

Nel metabolismo delle proteine sono coinvolti numerosi enzimi che agiscono a valori di pH caratteristici a partire dalla pepsina.

La deaminazione ossidativa, che si verifica in condizioni aerobiche in tutti i tessuti ma prevalentemente nel fegato e nei reni, è un passo importante nel catabolismo degli amminoacidi ottenuti dalle proteine.

Durante la deaminazione ossidativa un amminoacido viene trasformato nel corrispondente chetoacido per allontanamento del gruppo funzionale amminico come ammoniaca che prende la strada del ciclo dell’urea e il gruppo amminico viene sostituito dal gruppo chetonico.

La deaminazione ossidativa coinvolge principalmente il glutammato che è il prodotto finale di molte reazioni di transaminazione e viene catalizzata dalla glutammato deidrogenasi utilizzando, come coenzima l’NAD o l’NAPD

La reazione è reversibile infatti la maggior parte degli amminoacidi vengono deamminati tramite transaminazione:

amminoacido + α-chetoglutarato  ⇌ α-chetoacido + glutammato

La reazione di condensazione di Claisen fu descritta dal chimico tedesco Rainer Ludwig Claisen nel 1881 e viene utilizzata per formare un legame carbonio-carbonio tra due molecole di estere per formare un β-chetoestere.

La reazione avviene in presenza di un alcossido come un alcossido di sodio e un estere enolizzabile ovvero un estere che presenta un idrogeno legato al carbonio in α al carbonile.

Viene usato un alcossido e non una base forte che darebbe la saponificazione dell’estere.

La condensazione di Claisen è, per molti versi, simile alla condensazione aldolica, ma l’enolato anziché addizionarsi ad un’aldeide si addiziona a un estere.

Nel primo stadio della reazione, analogamente a quanto avviene nella condensazione aldolica, l’alcossido estrae un idrogeno con formazione di un enolato che è un ottimo nucleofilo:

Nel primo stadio avviene quindi una deprotonazione

Il doppio legame formatosi attacca il carbonio carbonilico di un altro estere, si forma un doppio legame carbonio-ossigeno e l’intermedio tetraedrico contiene un ossigeno carico negativamente

Nel secondo stadio avviene quindi un’addizione

L’allontanamento del gruppo uscente –OR e la formazione di un nuovo doppio legame carbonio ossigeno porta alla formazione del prodotto

Nel terzo stadio avviene quindi un’eliminazione

Un esempio di condensazione di Claisen è dato dalla reazione tra acetato di etile in presenza di etossido di sodio che dà l’estere acetacetico e l’etanolo:

2 CH₃COOCH₂CH₃ + CH₃CH₂ONa → CH₃COCH₂COCH₂CH₃ + CH₃CH₂OH

Le titolazioni costituiscono un metodo analitico di tipo quantitativo necessario per determinare la concentrazione di una soluzione a titolo approssimato.

Per eseguire una titolazione bisogna disporre di un titolante a titolo noto preventivamente standardizzato ed inoltre è necessario che abbia una concentrazione idonea per titolare la soluzione a concentrazione incognita.

Vengono proposti esercizi relativi alle titolazioni che esulano da quelli classici che richiedono il calcolo del pH di una soluzione a seguito di aggiunte di aliquote di titolante

Esercizi

• Il biftalato di potassioè lo standard primario utilizzato per la standardizzazione di una soluzione di NaOH. Determinare la concentrazione di una soluzione di NaOH se 0.1280 g di biftalato di potassio (PM = 204.22 g/mol) richiedono 28.54 mL per raggiungere il punto finale

Le moli di biftalato di potassio sono pari a 0.1280 g/204.22 g/mol =0.0006277

Il rapporto tra biftalato di potassio e NaOH è di 1:1 quindi le moli di NaOH sono pari a 0.0006227

La concentrazione di NaOH vale pertanto:

M = 0.0006227 mol/ 0.02854 L = 0.02196 M

• Calcolare i grammi di biftalato di potassio necessari per standardizzare una soluzione di NaOH avente titolo approssimato 0.050 M se si vogliono utilizzare circa 30 mL di base per la titolazione

La soluzione di NaOH contiene circa 0.030 L ∙ 0.050 mol/L = 0.0015 moli

Sono quindi necessarie 0.0015 moli di biftalato di potassio corrispondenti a

0.0015 mol ∙ 204.22 g/mol =0.31 g

• Calcolare la concentrazione di una soluzione di H₂SO₄ sapendo che 155 mL di tale soluzione vengono titolati da 38.0 mL di una soluzione di NaOH 0.750 M

Le moli di NaOH sono pari a 0.750 mol/L ∙ 0.0380 L = 0.0285

Il rapporto stechiometrico tra NaOH e H₂SO₄ è di 2:1 stante la reazione:

2 NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 H₂O

Le moli di acido solforico sono quindi pari a 0.0285/2 = 0.0143

La concentrazione dell’acido è 0.0143 mol/0.155 L =0.0919 M

• Calcolare la concentrazione di una soluzione di HCl se 28.35 mL di tale soluzione vengono neutralizzati da una soluzione contenente 0.263 g di carbonato di sodio

Le moli di carbonato di sodio sono pari a 0.263 g/105.9888 g/mol= 0.00248

Il rapporto stechiometrico tra carbonato di sodio e acido cloridrico è di 1:2 stante la reazione:

Na₂CO₃ + 2 HCl → CO₂ + H₂O + 2 NaCl

Moli di HCl = 0.00248 ∙ 2 =0.00496

La concentrazione della soluzione di HCl vale 0.00496/0.02835 L= 0.175 M

• Un campione avente massa 0.5537 g contenente acido ossalico viene titolato da 21.62 mL di NaOH 0.09377 M. Calcolare la percentuale di acido ossalico contenuta nel campione

Le moli di NaOH sono pari a 0.09377 mol/L ∙ 0.02162 L = 0.002027

Il rapporto tra acido ossalico e NaOH è di 1:2 stante la reazione:

HOOCCOOH + 2 NaOH → NaOOCCOONa + 2 H₂O

Le moli di acido ossalico sono pari a 0.002027/2=0.001014

La massa di acido ossalico è pari a 0.001014 mol ∙ 90.03 g/mol=0.09129 g

La percentuale di acido ossalico presente nel composto è pari a 0.09129 ∙ 100/0.5537 = 16.49 %

Le reazioni di addizione sono reazioni in cui un legame multiplo tra due atomi diventa totalmente o parzialmente saturato con rottura di due o di un legame π e formazione di legami σ.

Nelle reazioni di addizione quindi da due reagenti se ne ottiene uno come, ad esempio nel caso dell’idrogenazione catalitica di un alchene:

CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃-CH₃

In questa reazione si rompe il legame π presente tra i due atomi di carbonio e si formano 2 legami σ tra un carbonio e un idrogeno.

Le reazioni di addizione non avvengono quindi nel caso di composti saturi a meno che non si tratti di composti ciclici di 3 o 4 atomi di carbonio che, a causa dell’alta tensione dell’anello danno reazioni di addizione che portano all’apertura dell’anello. Ad esempio:

ciclopropano + H₂ → propano

A seconda del substrato e dei reagenti utilizzati le reazioni di addizione si distinguono in addizioni elettrofile, nucleofile e radicaliche.

Addizioni elettrofile

Le addizioni elettrofile si verificano con composti che presentano un doppio o un triplo legame come alcheni e alchini. In tali reazioni gli elettroni π agiscono da basi e da nucleofili.

La reazione tra >C=C< con l’elettrofilo E+ dà luogo alla formazione di un carbocatione che reagisce con il nucleofilo Nu^– secondo lo schema generale

Nel caso di un alchene asimmetrico, ovvero i gruppi legati ai due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame sono diversi, stante la formazione del carbocatione nello stadio intermedio si formerà il carbocatione più stabile che determina il prodotto di reazione.

Ad esempio l’addizione di acqua in ambiente acido al propene porta alla formazione del 2-propanolo

Addizioni nucleofile

Le addizioni nucleofile si verificano quando in un composto contenente un legame π si formano due nuovi legami covalenti per aggiunta di un nucleofilo.

I substrati che danno reazione di addizione nucleofila presentano atomi di carbonio ibridati sp² e sp in cui vi sia una polarizzazione degli elettroni π per effetto induttivo e mesomero e possono essere riuniti in due gruppi:

• Composti carbonilici ed eterocarbonilici
• Composti con legami multipli attivati

Nelle reazioni di addizione nucleofile il gruppo carbonilico si trasforma  in altri gruppi funzionali. Gli stadi attraverso i quali avviene un tale tipo di reazione sono:

• Attacco del nucleofilo al carbonio carbonilico con rottura del doppio legame carbonio-ossigeno e formazione di un intermedio tetraedrico in cui l’ossigeno è caricato negativamente
• Protonazione dell’ossigeno

Addizioni radicaliche

Molte addizioni agli alcheni possono essere catalizzate da piccole quantità di perossidi, di azocomposti termolabili o per irradiazione con luce ultravioletta.

Le reazioni che hanno luogo in queste condizioni sono in genere reazioni a catena di radicali liberi che avvengono in tre stadi: iniziazione, propagazione e terminazione.

Il prodotto della reazione è determinato dalla stabilità del radicale intermedio: dato che l’ordine di stabilità dei radicali è terziario > secondario > primario l’intermedio che verrà a formarsi preferenzialmente è il radicale primario con conseguente formazione dell’1-bromo-butano.

Il prodotto di tale reazione è di tipo anti-Markovnikov in quanto in assenza di perossidi il prodotto di reazione è il 2-bromo-butano prevedibile dalla regola di Markovnikov secondo la quale l’addizione di un acido alogenidrico ad un doppio legame porta alla formazione di un composto in cui l’idrogeno si somma al carbonio più idrogenato e l’alogeno a quello meno idrogenato.

I gruppi elettrondonatori insieme ai gruppi elettronattrattori sono di rilevante importanza nelle sintesi organiche in quanto influenzano la reattività, la cinetica, la stereochimica e la selettività di molte reazioni.

Alcuni atomi o gruppi atomici sono in grado di donare elettroni a molecole neutre o a carbocationi  per effetto induttivo o in quanto ricchi di elettroni.

I gruppi elettrondonatori giocano quindi un ruolo fondamentale nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica a benzeni sostituiti e nella stabilità relativa dei carbocationi.

Sono gruppi elettrondonatori quei gruppi in cui è presente un doppietto elettronico solitario su uno degli atomi del gruppo.

Così i gruppi –NH₂, -NHR, -NR₂, -OH, -OR in cui l’azoto e l’ossigeno rispettivamente presentano un doppietto elettronico solitario sono considerati elettrondonatori.

I gruppi elettrondonatori possono essere tali anche per effetto induttivo che opera attraverso i legami σ.

Un esempio di gruppi con effetto induttivo +I è costituito dai gruppi alchilici in cui è presente un carbonio che ha un’elettronegatività di 2.5 legato all’idrogeno che ha elettronegatività 2.1. Il carbonio assume quindi una densità di carica elettrica e quindi viene considerato un donatore di elettroni.

Quanti più gruppi alchilici sono legati a un carbonio tanto più l’effetto è grande infatti i gruppi alchilici hanno un effetto induttivo +I decrescente che segue questo trend:

(CH₃)₃C- > (CH₃)₂CH- > CH₃CH₂– > -CH₃

La forza dell’effetto induttivo dipende, oltre che dall’atomo o dal gruppo legato alla catena anche dalla distanza tra il gruppo sostituente e il gruppo di riferimento.

Le arilammine sono composti aromatici con il gruppo funzionale tipico delle ammine in cui è presente un atomo di azoto legato all’anello benzenico.

L’unica arilammina primaria è l’anilina C₆H₅NH₂; vi sono poi arilammine secondarie come la N-metilbenzenammina C₆H₅N(CH₃)H e quelle terziarie come la N,N-dimetilbenzenammina C₆H₅N(CH₃)₂.

Le arilammine sono in genere meno basiche rispetto all’ammoniaca e alle ammine alifatiche a causa della delocalizzazione del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto nell’anello benzenico

La costante basica dell’anilina è infatti dell’ordine di 10^-10; l’anilina è più basica delle arilammine secondarie le quali sono a loro volta meno basiche rispetto a quelle terziarie.

La basicità delle arilammine è fortemente influenzata dalla presenza di ulteriori sostituenti: sostituenti elettrondonatori come il gruppo metilico in posizione orto o para rispetto al gruppo amminico fa aumentare la basicità mentre la presenza, nelle medesime posizioni di un gruppo elettronattrattore, ne fa diminuire la basicità.

Le arilammine sono ottenute per sintesi e sono contenute in resine epossidiche, esplosivi, fungicidi, pesticidi, poliuretani, elastomeri e vengono utilizzate dall’industria cosmetica e farmaceutica.

Molte arilammine sono presenti nel fumo di sigaretta, nelle cappe da cucina, negli scarichi delle automobili e nei siti industriali.

Molte arilamine sono mutagene e cancerogene generalmente riconosciute come la causa principale del cancro della vescica umana, ma possono indurre tumori di altri organi nell’uomo e negli animali.

L’amianto è un termine generico per un gruppo di minerali appartenenti alla classe dei silicati e precisamente del gruppo degli inosilicati appartenenti alla serie degli anfiboli e del gruppo dei fillosilicati appartenenti alla serie del serpentino presenti in natura che sono stati ampiamente usati nei prodotti commerciali.

L’amosite, crocidolite, tremolite, actinolite e antofillite appartengono alla serie degli anfiboli mentre il crisotilo a quella del serpentino. Sono tutti minerali fibrosi ma hanno forme diverse.

Gli anfiboli sono caratterizzati da una doppia catena

La cui unità strutturale di base è Si₄O₁₁^4- e si distinguono tra loro per la quantità e la posizione di alcuni metalli quali sodio, alluminio, magnesio, manganese, calcio, ferro (II) e ferro (III).

Il crisotilo, unico minerale della serie del serpentino, è costituito da una struttura di fili fibrosi composti da fasci più piccoli di fibrille e ha formula Mg₃Si₂O₅(OH)₄ sebbene il magnesio possa essere sostituito da altri cationi

L’amianto, noto anche come asbesto, è resistente al calore, alla gran parte delle sostanze chimiche, è un eccellente isolante termico e le fibre non si dissolvono in acqua.

L’amianto può essere suddiviso in fibre sottili ma sufficientemente forti e flessibili da essere filate fino a costituire materiali che sono stati per anni largamente diffusi grazie alle caratteristiche di tali manufatti; spesso l’amianto veniva inglobato in una matrice cementizia per ottenere l’eternit che veniva usato come copertura, o in materiali di rinforzo e supporto per altri manufatti sintetici usati come mezzi di protezione pannelli resistenti al calore ed in particolare nelle carrozze ferroviarie.

E’ stato scoperto che l’amianto è una sostanza altamente cancerogena e la sola presenza di fibre nell’ambiente comporta danni a carico della salute e pertanto il suo uso è stato vietato.

Una volta inalate, le fibre, infatti si possono depositare all’interno delle vie aeree e sulle cellule polmonari e la loro presenza può comportare l’insorgenza di malattie come l’asbestosi, il mesotelioma ed il tumore dei polmoni.

La liberazione di fibre di amianto può avvenire per lento deterioramento dei materiali, per danneggiamento o per interventi di manutenzione inappropriati.

Chiunque sospetti di avere amianto nella propria abitazione o nel proprio giardino deve quindi rivolgersi a ditte specializzate che provvedono ad interventi di bonifica o di smaltimento.

Data la generica reazione di equilibrio:

a A + b B ⇄ c C + d D

dove a, b, c e d sono rispettivamente i coefficienti stechiometrici dei reagenti A e B e dei prodotti di reazione C e D si ha che la costante che regola tale equilibrio è data dall’espressione:

K_c = [C]^c[D]^d /[A]^a[B]^b

Nella scrittura dell’espressione della costante di equilibrio di una determinata reazione bisogna tenere conto che se una sostanza è il solvente esso non va inserito  nella costante di equilibrio ed inoltre se si tratta di un equilibrio eterogeneo in cui una sostanza è presente allo stato solido essa non va inserita nell’espressione.

Negli equilibri eterogenei la costante di equilibrio viene detta prodotto di solubilità che viene indicato con K_ps

Esercizi

Scrivere le espressioni delle costanti di equilibrio relative alle seguenti reazioni:

• 2 O_3(g) ⇌ 3 O_2(g)

K_c =[O₂]³/[O₃]²

• 2 SO_3(g) ⇌ 2 SO_2(g)+ O_2(g)

K_c =[SO₂]²[O₂]^/[SO₃]²

• H_2(g) + CO_2(g) ⇌ H₂O_(g) + CO_(g)

K_c= [H₂O][CO]/[H₂][CO₂]

• Mg_(s) + 2 Ag⁺_(aq) ⇌ Mg²⁺_(aq) + Ag_(s)

K_c= [Mg²⁺]/[Ag⁺]²

• CO_2(aq)+ H₂O_(l) ⇌ HCO₃^–_(aq) + H⁺_(aq)

K_c= [HCO₃^–] [H⁺]/[CO₂]

• Cd₃(AsO₄)_2(s) ⇌ 3 Cd²⁺_(aq)+ 2 AsO₄^3-_(aq)

K_ps= [Cd²⁺]³[AsO₄^3-]²

• Ag₂CO_3(s) ⇌ 2 Ag⁺_(aq)+ CO₃^2-_(aq)

K_ps = [Ag⁺]²[CO₃^2-]

• YF_3(s) ⇌ Y³⁺_(aq) + 3 F^–_(aq)

K_ps = [Y³⁺][F^–]³

• Sn_(s) + 2 CO_2(g) ⇌ SnO_2(g) + 2 CO_(g)

K_c= [SnO₂][ CO]²₎/[CO₂]²

• 2 C₂H_6(g) + 7 O_2(g) ⇌ 4 CO_2(g) + 6 H₂O_(g)

K_c = [CO₂]⁴ [H₂O]⁶/[C₂H₆]²

• P_4(g) + 5 O_2(g) ⇌ P₄O_10(s)

K_c = 1 /[P₄][O₂]⁵

• 3 Fe_(s) + 4 H₂O_(g) ⇌ Fe₃O_4(s) + 4 H_2(g)

K_c = [H₂]⁴/[H₂O]⁴

 Nel calcolo di una costante di equilibrio vengono usate le concentrazioni delle varie specie mentre al posto delle concentrazioni andrebbero usate le calcolo della costante di equilibrio.

Infatti, a causa delle forze di attrazione o di repulsione tra gli ioni presenti le soluzioni non si comportano in modo ideale.

Tali forze impediscono a un numero più o meno elevato di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro e, pertanto, non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione del soluto possono partecipare a un dato fenomeno come un equilibrio o un processo cinetico, per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della concentrazione analitica iniziale.

L’attività rappresenta quindi l’effettiva concentrazione di un soluto in soluzione, cioè l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno. Fra la concentrazione molare C di un soluto e la sua attività a esiste la relazione:

a = γ ∙ C

dove γ è il coefficiente di attività del soluto i cui valori sono compresi tra 0 e 1.

L’attività di ciascuna specie può essere misurata per tutte le soluzioni. Ad esempio quando si misura il pH di una soluzione tramite un pHmetro si misura l’attività degli ioni H⁺ e non la concentrazione degli ioni H⁺.

L’aggiunta di un sale inerte alla soluzione acida porta a una variazione di pH in quanto l’attività degli ioni H⁺ varia a causa della presenza di ioni positivi e negativi dovuti alla dissociazione del sale.

Per calcolare le attività degli ioni presenti in soluzione si utilizza l’equazione di Debye- Hückel che prevede, come primo passaggio, il calcolo della forza ionica.

La forza ionica indicata I  esprime l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche in una soluzione elettrolitica ed è espressa dall’equazione:
I = ½ Σ C_iz_i²

dove C è la concentrazione molare dello ione i-esimo e z_i la sua carica.

Tanto più una soluzione è concentrata, tanto più gli ioni in essa presenti sono soggetti ad interazioni reciproche ed hanno quindi minore libertà individuale.

In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica è minima e il coefficiente di attività è uguale a 1 quindi l’attività e la concentrazione molare sono identiche

A forze ioniche elevate i coefficienti di attività spesso aumentano e possono anche diventare maggiori di 1.

L’asparagina è uno dei 20 amminoacidi che costituiscono le proteine, è l’ammide dell’acido aspartico e presenta un gruppo carbossiammide nella sua catena laterale.

Presentando un carbonio asimmetrico l’asparagina è una molecola chirale; nelle proteine, tuttavia, è presente solo l’enantiomero L.

È un amminoacido neutro, polare che, in qualsiasi condizione di pH biologicamente rilevante, non si presenta carico.

L’asparagina che è il primo degli amminoacidi ad essere isolato fu rinvenuta nel 1806 dai chimici francesi Louis Nicolas Vauquelin e Pierre Jean Robiquet dal succo degli asparagi ma fu solo dopo decenni e numerosi studi che se ne riuscì a determinare la struttura.

L’idrolisi dell’asparagina in presenza dell’enzima asparaginasi porta alla formazione dell’acido aspartico

L’asparagina è l’amminoacido che ha la maggiore tendenza a reagire con i gruppi carbonilici degli zuccheri; la reazione tra asparagina e zuccheri riducenti porta alla formazione della temibile acrilammide presente in quantità elevate in alcuni alimenti cotti a temperature superiori a 120°C ed in particolare nelle patatine fritte ma anche nei crackers, nei cereali tostati, nell’orzo e nel caffè solubile.

L’asparagina è contenuta sia in alimenti di origine animale come latticini, carne, pollo, uova, pesce e frutti di mare che in alimenti di origine vegetale come asparagi, patate, legumi, noci, soia e cereali integrali.

Non essendo un amminoacido essenziale, l’asparagina può essere sintetizzata da intermedi della via metabolica.

Il precursore dell’asparagina è l’ossalacetato che viene convertito in aspartato tramite una transaminasi. L’enzima trasferisce il gruppo amminico dal glutammato all’ossaloacetato producendo l’α-chetoglutarato e l’aspartato. L’enzima asparagina sintetasi produce asparagina, AMP, glutammato e pirofosfato da aspartato, glutammina e ATP. Nella reazione l’ATP viene utilizzato per attivare l’aspartato, formando β-aspartil-AMP. La glutammina dona un gruppo di ammonio che reagisce con β-aspartil-AMP per formare asparagina e AMP libero.

L’asparagina è coinvolta nel ciclo dell’urea, nella gluconeogenesi e nella sintesi di importanti neurotrasmettitori.

L’atomo di azoto presente nella catena laterale dell’asparagina si lega ai carboidrati per formare glicoproteine.