Composizione e pH

In presenza di un acido poliprotico può essere utile trovare una correlazione tra la concentrazione idrogenionica e quella delle varie specie presenti in soluzione.

Consideriamo, ad esempio, un acido diprotico H₂A: a bassi valori di pH si può prevedere qualitativamente che la specie predominante sia quella totalmente protonata mentre ad alti valori di pH prevale la specie totalmente deprotonata. Tali previsioni necessitano, tuttavia, di un’indicazione quantitativa.

Consideriamo, l’acido carbonico e le sue relative dissociazioni:

H₂CO₃ + H₂O ⇌ HCO₃^– + H₃O⁺

HCO₃^– + H₂O ⇌ CO₃^2- + H₃O⁺

Le espressioni delle costanti relative ai due equilibri sono:
K_a1 = [HCO₃^–][ H₃O⁺]/[H₂CO₃]

K_a2 = [CO₃^2-][ H₃O⁺]/[HCO₃^–]

Si può esprimere la composizione della soluzione in funzione della frazione in cui al numeratore vi è la concentrazione di una specie e al denominatore la somma delle concentrazioni di tutte le altre specie:

X(H₂CO₃) = [H₂CO₃]/[ H₂CO₃]+ [HCO₃^–]+ [CO₃^2-]

X(HCO₃^–) = [HCO₃^–]/[ H₂CO₃]+ [HCO₃^–]+ [CO₃^2-]

X(CO₃^2-) = [CO₃^2-]/[ H₂CO₃]+ [HCO₃^–]+ [CO₃^2-]

Dividiamo numeratore e denominatore di ciascuna delle precedenti espressioni per la specie intermedia [HCO₃^–]:

X(H₂CO₃) = [H₂CO₃]/[[HCO₃^–]/[H₂CO₃]/[HCO₃^–]+1+ [CO₃^2-]/[HCO₃^–]  (1)

X(HCO₃^–) = 1/[ H₂CO₃]/[HCO₃^–]+ 1+ [CO₃^2-]/[HCO₃^–] (2)

X(CO₃^2-) = [CO₃^2-]/[HCO₃^–]/[ H₂CO₃]/[HCO₃^–]+ 1+ [CO₃^2-]/[HCO₃^–] (3)

Dalla K_a1 si ha: [H₂CO₃]/[HCO₃^–] = [H₃O⁺]/K_a1

Dalla K_a2 si ha:[CO₃^2-]/[HCO₃^–] = K_a2/[H₃O⁺]

Pertanto sostituendo tali espressioni nella (1), (2) e (3) e sviluppando si ha:

X(H₂CO₃) = [H₃O⁺]² /[H₃O⁺]² + [H₃O⁺]K_a1 + K_a1K_a2

X(HCO₃^–) = [H₃O⁺]K_a1/ [H₃O⁺]² + [H₃O⁺]K_a1 + K_a1K_a2

X(CO₃^2-) = K_a1 K_a2 /[H₃O⁺]² + [H₃O⁺]K_a1 + K_a1K_a2

Tali espressioni consentono di determinare la composizione a qualunque valore di pH