pH di sali di acidi poliprotici

Gli acidi poliprotici sono quegli acidi che contengono 2 o più atomi di idrogeno nella molecola. I sali degli acidi poliportici derivano formalmente dall’acido per sostituzione di uno o di più idrogeni con un metallo.

Consideriamo, a titolo di esempio, i sali derivanti dall’acido fosforico. Quest’ultimo ha formula H₃PO₄ quindi i sali da esso derivanti possono essere H₂PO₄^–, HPO₄^2- e PO₄^3-. Il calcolo del pH di questi sali è diverso a seconda del tipo di sale

Gli equilibri di dissociazione dell’acido fosforico e le relative costante di equilibrio sono:

H₃PO₄ + H₂O ⇌ H₂PO₄^– + H₃O⁺    K_a1= 7.5 ∙ 10^-3

H₂PO₄^– + H₂O ⇌ HPO₄^2- + H₃O⁺    K_a2= 6.2 ∙ 10^-8

HPO₄^2- + H₂O ⇌ PO₄^3- + H₃O⁺       K_a3= 4.8 ∙ 10^-13

Esercizi

1 ) Calcolare  il pH di una soluzione 0.20 M di Na₃PO₄

Il tetraossofosfato (V) di sodio è solubile in acqua e si dissocia in 3 Na⁺ e PO₄^3-. Lo ione tetraossofosfato (V) idrolizza secondo l’equilibrio:

PO₄^3- + H₂O ⇌ HPO₄^2- + OH^–

Il valore della costante di idrolisi relativa a questo equilibrio detta K_b3 è data da:

K_b3= K_w/K_a3 = 10^-14/ 4.8 ∙ 10^-13 = 0.021

L’espressione della costante di idrolisi è:

K_b3 = [HPO₄^2-][ OH^–]/[ PO₄^3-]

All’equilibrio:

[PO₄^3-] = 0.20 –x

[HPO₄^2-] = [OH^–] = x

Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio si ottiene:

0.021 = (x)(x)/ 0.20-x

Poiché il valore di questa costante è molto elevato non si può fare alcuna approssimazione e pertanto dobbiamo risolvere l’equazione di 2°

0.0042 – 0.021 x = x²

Riordinando:

x² + 0.021 x – 0.0042 = 0

le radici sono: x₁= 0.056 e x₂= – 0.077

escludendo la radice negativa in quanto le concentrazioni non assumono mai valore negativo si ha:

[OH^–] = 0.056 M da cui pOH = 1.3 e pH = 14 – 1.3 = 12.7

2) Calcolare il pH di una soluzione di Na₂HPO₄ 0.20 M

Lo ione idrogenofosfato può comportarsi sia da acido di Bronsted-Lowry  che da base di Bronsted-Lowry :

HPO₄^2- + H₂O ⇌ PO₄^3- + H₃O⁺ K_a3= 4.8 ∙ 10^-13

HPO₄^2- + H₂O ⇌ H₂PO₄^– + OH ^– K_b2= K_w/K_a2 = 10^-14/ 6.2 ∙ 10^-8 = 1.6 ∙ 10^-7

A rigore dovrebbero essere considerati entrambi gli equilibri, oltre a quello dell’acqua, risultando:

2 HPO₄^2- ⇌  PO₄^3- + H₂PO₄^– di cui deve essere calcolata la costante di equilibrio

Tuttavia poiché la costante relativa all’equilibrio B. è molto maggiore rispetto alla costante relativa all’equilibrio A. quest’ultimo può essere trascurato pertanto all’equilibrio:

[HPO₄^2- ] = 0.20-x

[PO₄^3-] = [OH^–] = x

Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio:

K_b2 = 1.6 ∙ 10^-7 = (x)(x)/0.20-x

Da cui x = [OH^–] = 1.8 ∙ 10^-4 M da cui pOH = 3.7 e quindi pH = 14-3.7 = 10.3

3) Calcolare il pH di una soluzione di NaH₂PO₄  0.20 M

Lo ione diidrogenofosfato può comportarsi sia da acido di Bronsted-Lowry  che da base di Bronsted-Lowry

H₂PO₄^– + H₂O ⇌ HPO₄^2- + H₃O⁺ K_a2= 6.2 ∙ 10^-8

H₂PO₄^– + H₂O ⇌ H₃PO₄ + OH^–      K_b3 = K_w/K_a1 = 10^-14/ 7.5 ∙ 10^-3 = 1.3 ∙ 10^-12

A rigore dovrebbero essere considerati entrambi gli equilibri, oltre a quello dell’acqua, risultando:

2 H₂PO₄^–  ⇌ HPO₄^2- +  H₃PO₄ di cui deve essere calcolata la costante di equilibrio

Tuttavia poiché la costante relativa all’equilibrio A. è molto maggiore rispetto alla costante relativa all’equilibrio B. quest’ultimo può essere trascurato pertanto all’equilibrio:

[H₂PO₄^–] = 0.20-x

[HPO₄^2-] = [H₃O⁺] = x

Sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio:

K_a2= 6.2 ∙ 10^-8 = (x)(x)/ 0.20-x

Trascurando la x sottrattiva rispetto a 0.20 si ottiene:

x = [H₃O⁺] = 1.1 ∙ 10^-4 M da cui pH = 4.0