La maggior parte dei processi industriali che avvengono tramite catalisi eterogenea sono relative a reazioni di gas che passano sulla superficie di un solido costituito, in genere, da un metallo, un ossido metallico o una zeolite.
Le molecole di gas interagiscono con gli atomi o gli ioni presenti sulla superficie del solido. Il primo processo di solito comporta la formazione di legami intermolecolari molto deboli, un processo noto come fisisorbimento, seguito da un processo noto come chemisorbimento in cui vengono coinvolti legami chimici forti di tipo covalente.
Il chemisorbimento si verifica quindi quando tra l’adsorbato e la superficie solida si verificano forti interazioni con formazione di legami covalenti, ionici e legami a idrogeno.
Il chemisorbimento si verifica anche a concentrazioni molto basse e le specie chemisorbite sono spesso legate alla superficie in modo irreversibile.
Il fenomeno del chemisorbimento cessa quando tutti i siti attivi sulla superficie solida vengono occupati dalle specie che vengono adsorbite.
Il fenomeno del chemisorbimento è caratterizzato da elevata specificità chimica e l’energia relativa a tale fenomeno è dello stesso ordine di grandezza del cambiamento di energia che si verifica in una reazione chimica quindi, come nelle reazioni chimiche, il processo può essere esotermico o endotermico.
La cinetica del chemisorbimento è in genere lenta e implica una energia di attivazione.
Il chemisorbimento su una superficie può essere di tipo associativo o dissociativo ad esempio la molecola di idrogeno è costituita da due soli elettroni legati tra loro tramite legame σ e pertanto il chemisorbimento dell’idrogeno sui metalli è quasi invariabilmente un processo dissociativo in cui si rompe il legame H-H e gli atomi di idrogeno interagiscono indipendentemente con il substrato.
A seconda della superficie del metallo invece il monossido di carbonio può dare chemisorbimento sia in forma molecolare se il metallo appartiene agli elementi del lato destro del blocco d come rame o argento mentre il chemisorbimento è di tipo dissociativo se il metallo è alcalino, alcalino-terroso, titanio o appartiene alle terre rare