Titolazione di miscela di acido forte e debole

Si può determinare tramite una titolazione la composizione di una soluzione contenente un acido debole e un acido forte. Tale tecnica analitica può essere applicata se l’acido debole ha una costante di equilibrio K_a il cui valore è compreso tra 10^-4 e 10^-8 e se entrambi gli acidi hanno una concentrazione dello stesso ordine di grandezza.

Esercizi

Calcolare il pH di una soluzione avente volume di 25.0 mL che sia 0.120 M in HCl e 0.0800 M in HA (K_a= 1.00 ∙ 10^-4) nel corso di una titolazione con KOH 0.100 M dopo l’aggiunta:

1. 0.00 mL di KOH
2. 5.00 mL di KOH
3. 29.0 mL di KOH

a) Calcoliamo il pH prima che inizi la titolazione. Si consideri l’equilibrio:

HA ⇌ H⁺ + A^–

Poiché HCl è un acido forte che può essere considerato dissociato al 100% la concentrazione dello ione H⁺ dovuta alla dissociazione dell’acido è 0.120 M

Pertanto all’equilibrio:

[HA] = 0.0800-x

[H+]= 0.120+x

[A^–] = x

Sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha:

K_a= 1.00 ∙ 10^-4 = [H⁺][A^–]/[HA] = (0.120+x)(x)/ 0.120-x

1.0∙ 10^-4 = 0.120 x + x²/0.120-x

Moltiplicando ambo i membri per 0.120-x

1.2∙ 10^-5 – 1.00 ∙ 10^-4x = 0.120 x + x²

Riordinando

x² + 0.120 x – 1.2∙ 10^-5  = 0

Risolvendo l’equazione di 2° ed escludendo la radice negativa si ha x = 0.0000999

La concentrazione dello ione H⁺ è quindi data da:

[H⁺] = 0.120 + 0.0000999 = 0.120 M

Da cui pH = 0.920

Si poteva giungere a tale risultato considerando apriori che la concentrazione dello ione H⁺ dovuta alla dissociazione di HA era trascurabile rispetto a 0.120 e quindi [H⁺] = 0.120 M

b) Calcoliamo il pH della soluzione dopo l’aggiunta di 5.00 mL di KOH.

Moli di HCl = 0.0250 L ∙ 0.120 mol/L = 0.00300

Moli di KOH = 0.00500 L ∙ 0.100 mol/L = 0.000500

Moli di HCl in eccesso = 0.00300 – 0.000500 = 0.00250

Volume totale = 25.0 + 5.00 = 30.0 mL

[H+]= 0.00250/0.0300 L = 0.0833 M

Tale concentrazione idrogenionica è dovuta alla sola dissociazione di HCl ma si può verificare, anche in questo caso, che la concentrazione di ioni H⁺ dovuta alla dissociazione di HA è trascurabile pertanto pH = – log 0.0833 = 1.08

c) Calcoliamo il pH della soluzione dopo l’aggiunta di 29.0 mL di KOH.

Moli di HCl = 0.0250 L ∙ 0.120 mol/L = 0.00300

Moli di KOH = 0.0290 L ∙ 0.100 mol/L = 0.00290

Moli di HCl in eccesso = 0.00300 – 0.00290 = 0.000100

Volume totale = 25.0 + 29.0 = 54.0 mL

[H+] derivante dalla dissociazione di HCl = 0.000100/0.0540 L = 0.00185 M

Si è quindi in prossimità del primo punto equivalente e per calcolare il pH della soluzione è necessario tener conto della dissociazione di HA

Moli di HA = 0.0250 L ∙ 0.0800 =0.00200

[HA] = 0.00200/0.0540 L=0.0370 M

A seguito della dissociazione di HA e tenendo presente che vi è una concentrazione idrogenionica di 0.00185 M all’equilibrio:

[HA] = 0.0370-x

[H⁺] = 0.00185+x

[A-] = x

Sostituendo tali valori nell’espressione della costante di equilibrio si ha:

K_a= 1.00 ∙ 10^-4 = [H⁺][A^–]/[HA] = (0.00185+x)(x)/ 0.0370-x = 0.00185 x + x²/0.0370-x

Moltiplicando ambo i membri per 0.0370-x si ha:

3.70 ∙ 10^-6 – 1.00 ∙ 10^-4 x= 0.00185 x + x²

Riordinando

x² + 0.00195 x – 3.70 ∙ 10^-6 = 0

Risolvendo rispetto a x ed escludendo la radice negativa si ha x = 0.00118 M

Pertanto [H⁺] = 0.00185 + 0.00118 = 0.00303 M

Da cui pH = 2.52