Energia di attivazione

Una reazione per la quale la variazione dell’energia libera di Gibbs è minore di zero, ovvero una reazione termodinamicamente favorita può avvenire in tempi brevi o in tempi lunghissimi.

Lo studio del tempo con cui avviene una reazione attiene l’aspetto cinetico.

Affinché una reazione possa aver luogo è necessario che i reagenti debbano collidere tra loro secondo un determinato orientamento per dar luogo alla formazione di un intermedio di reazione, detto stato di transizione o complesso ativato che ha una certa energia.

La differenza di energia tra quella dell’intermedio e quella dei reagenti viene detta energia di attivazione che si esprime in Joule o in Joule/mol o in kcal/mol.

L’energia di attivazione rappresenta quindi l’energia minima necessaria per fare avvenire una reazione e può essere vista come una barriera di potenziale.

L’energia di attivazione può essere visualizzata da un grafico in cui in ascissa viene riportato il profilo della reazione e in ordinata l’energia.

Come si può vedere dalla figura nelle reazioni esotermiche, ovvero quelle che rilasciano energia per le quali ΔH > 0, l’energia dei prodotti è maggiore rispetto a quella dei reagenti.

Per le reazioni endotermiche, in cui è richiesta energia perché avvengano per le quali ΔH < 0, l’energia dei prodotti è minore rispetto a quella dei reagenti.

In entrambi i casi è necessaria una certa energia per innescare la reazione e, nel caso delle reazioni esotermiche, solo quando si è formato il complesso attivato e la reazione decorre si ha sviluppo di energia.

Nel 1899 Svante Arrhenius ottenne un’equazione in cui viene correlata la dipendenza della velocità di una reazione con l’energia di attivazione:

k = Ae^{– Ea/RT} 

nella quale k è la costante specifica di velocità di reazione; A è una costante caratteristica della reazione detta costante di Arrhenius o fattore pre-esponenziale; E_a è l’energia di attivazione; R è la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.

Quanto maggiore è il rapporto E_a/RT tanto è più piccola k stante il segno negativo. Ciò implica che se la temperatura è alta e l’energia di attivazione è bassa il rapporto è piccolo e la velocità della reazione è alta.

Tale equazione può essere messa in forma logaritmica:

ln k = ln A – E_a/RT

che rappresenta l’equazione di una retta il cui coefficiente angolare vale – E_a/RT.

Riportando in grafico da dati sperimentali  1/T in ascissa e ln k in ordinata si ottiene una retta:

di coefficiente angolare – E_a/RT.

Per determinare l’energia di attivazione si possono considerare due valori della temperatura T₁ e T₂ cui corrispondono due diverse costanti di velocità k₁ e k₂.

Si ha quindi:

ln k₂ = ln A – E_a/RT₂

ln k₁ = ln A – E_a/RT₁

Sottraendo la seconda equazione dalla prima si ha:

ln k₂ – ln k₁ = ln A – E_a/RT₂ – (ln A – E_a/RT₁) = (E_a/R )(1/T₁ – 1/T₂)

da cui

E_a = R(ln k₂ – ln k₁)/ (1/T₁ – 1/T₂)