Determinazione del manganese in un acciaio

L’acciaio è una lega ferro-carbonio in cui sono contenute tracce di elementi di transizione come manganese, cromo, nichel e rame.

Il manganese comunemente presente nell’acciaio per le sue caratteristiche di desolforante e deossidante con concentrazioni intorno allo 0.3% ma in particolari tipi di acciaio la sua concentrazione aumenta fino a superare l’1%. Tali acciai, detti acciai al Mn conferiscono all’acciaio una maggiore durezza e resistenza all’usura sebbene lo rendano più fragile e quindi la determinazione quantitativa del manganese fornisce informazioni relative al tipo e alla qualità dell’acciaio.

La determinazione quantitativa del manganese può essere effettuata con metodi spettroscopici o con metodi volumetrici.

Per procedere alla determinazione del manganese per via volumetrica si devono preparare due soluzioni standard: una soluzione standard di permanganato e una soluzione standard di ferro (II) ammonio solfato esaidrato noto come sale di Mohr.

La standardizzazione del permanganato avviene con uno standard primario come l’ossalato secondo la reazione:

2 MnO₄^– + 5 C₂O₄^2- + 16 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 10 CO₂ + 8 H₂O

La standardizzazione dello ione ferro (II) contenuto nel sale di Mohr viene fatta con il permanganato secondo la reazione:

2 MnO₄^– + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

Si procede trattando circa 1 g di acciaio debitamente pesato con una bilancia analitica con 50 mL di HNO₃ a concentrazione 4 M fino all’ebollizione in un becker da 250 mL coperto con un vetrino da orologio.

Il processo di digestione dura circa un’ora ed è quindi necessario eventualmente aggiungere altro acido nitrico per mantenere il volume intorno ai 50 mL.

Successivamente viene aggiunto lentamente 1 g di perossidisolfato di ammonio e si lascia bollire per circa 15 minuti.

Durante l’ebollizione il perossidisolfato ossida il carbonio presente secondo la reazione:

2 S₂O₈^2- + C + 2 H₂O →  4 SO₄^2- + CO₂ + 4 H⁺

Se la soluzione appare rosa o contiene un precipitato scuro si aggiungono 0.1 g di solfito acido di sodio per la presenza di permanganato si riscalda per altri 5 minuti per ridurre a manganese (II) il permanganato eventualmente presente secondo la reazione:

5 HSO₃^– + 2 MnO₄^– + H⁺ → 5 SO₄^2- + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

La soluzione viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente e successivamente travasata quantitativamente in un pallone tarato da 250 mL e portata a volume.

Lo ione Mn²⁺ viene ossidato a ione MnO₄^2- con un eccesso di bismutato di sodio fin quando la soluzione diventa viola per la presenza di permanganato. Avviene la reazione:

2 Mn²⁺ + 5 BiO₃^– +  14 H⁺→ 2 MnO₄^– + 5 Bi³⁺ + 7 H₂O

Si uniscono 25 mL della soluzione contenente il manganese sotto forma di permanganato proveniente dalla soluzione da analizzare e 25 mL della soluzione standard del sale di Mohr.

Lo ione permanganato reagisce con il ferro (II) e la soluzione appare limpida. L’eccesso di ferro (II) viene retrotitolato dal permanganato fino a comparsa del colore violetto.
Calcoli:

Moli di Fe²⁺ = Volume della soluzione standard del sale di Mohr x Concentrazione della soluzione

Moli di permanganato = Volume della soluzione standard del permanganato x Concentrazione della soluzione

Moli di Fe²⁺ che hanno reagito con il titolante = moli di permanganato x 5/2

Moli di ferro in eccesso = moli di ferro iniziali – moli di ferro che hanno reagito con il titolante

Moli di permanganato contenute in 25 mL della soluzione incognita = moli di ferro in eccesso x 2/5

Poiché la soluzione incognita ha un volume di 250 mL e sono stati titolati 25 mL di questa soluzione per conoscere il manganese presente nell’acciaio si moltiplica quest’ultimo dato per 10.

Si conoscono così le moli di Mn contenute nella lega e conseguentemente i grammi nel campione incognito e precedentemente pesato quindi si può calcolare il % m/m di Mn nell’acciaio.