Serie spettrochimica

Studi di spettri elettronici eseguiti sui composti di coordinazione in cui sono presenti metalli di transizione hanno permesso di ottenere un elenco sia dei leganti che degli ioni metallici quando danno origine ai complessi in ordine crescente di campo che possono generare.

Si parte dall’assunto che il metallo sia in forma ionica e i leganti si legano ad esso per attrazione elettrostatica: lo ione metallico è costituito da un nucleo circondato da elettroni che nell’ultimo livello si trovano nell’orbitale d, mentre i leganti vengono assunti come cariche negative e puntiformi.

A seconda del numero di elettroni presenti nel catione metallico si verifica un diverso campo elettrostatico dei leganti che si avvicinano ad esso.

Vi sono 5 orbitali degeneri di tipo d: d_xy, d_xz, d_yz, d_{x2- y2}, d_z2:

Per gli orbitali d_xy, d_xz, d_yz la massima probabilità di trovare gli elettroni è a 45° rispetto agli assi cartesiani mentre per gli orbitali d_{x2- y2}, d_z2 la massima probabilità è lungo gli assi.

Se lo ione è circondato da un campo avente simmetria sferica di cariche negative, a causa dell’effetto repulsivo tra il campo negativo e gli elettroni che occupano l’orbitale d si verifica un aumento dell’energia degli orbitali d nella stessa misura; se invece la simmetria è di tipo ottaedrico quando i leganti si avvicinano allo ione metallico gli elettroni d vengono respinti dalle cariche puntiformi con un effetto destabilizzante che dipende dalla forma del complesso e dalla direzionalità degli orbitali d.

Se i sei legami sono posti nelle direzioni di un sistema di assi cartesiano a causa della loro simmetria gli orbitali

d_{x2- y2}, d_z2 puntano direttamente verso i leganti mentre gli altri tre sono diretti tra i leganti in quanto presentano i lobi lungo le bisettrici tra i due assi.

Si verifica quindi una maggiore destabilizzazione degli elettroni che si trovano in d_{x2- y2} e d_z2 rispetto a quelli che si trovano in d_xy, d_xz, d_yz, in quanto la prima coppia punta direttamente verso i leganti verso i quali c’è una maggior repulsione rispetto a quanto si verifica per la seconda coppia.

Il risultato è che gli elettroni d inizialmente degeneri si suddividono in due gruppi: il primo costituito dagli orbitali  d_{x2- y2}, d_z2 doppiamente degenere  a energia maggiore (e_g) e il secondo tre volte degenere costituito dagli orbitali d_xy, d_xz, d_yz a energia minore (t_2g).

Poiché l’energia media degli orbitali si mantiene costante all’innalzamento di energia degli orbitali d_{x2- y2}, d_z2 corrisponde un abbassamento di energia degli orbitali d_xy, d_xz, d_yz.

La differenza di energia, detta di separazione del campo dei leganti, che viene in genere indicata con Δ e nel caso di simmetria ottaedrica con Δ_o costituisce una misura della repulsione elettrostatica tra gli elettroni d dello ione metallico e le cariche puntiformi dei leganti.

I fattori che influenzano il valore di Δ sono:

• Tipo e dimensioni del legante
• Forza di legame tra il legante e lo ione metallico
• La geometria e il numero di coordinazione del complesso
• Il numero di ossidazione del catione metallico

I  leganti inducono una separazione di campo cristallino diversa e pertanto quelli che provocano un elevato valore di Δ vengono detti leganti a campo forte mentre quelli che provocano un Δ inferiore vengono detti leganti a campo debole.

I leganti vengono quindi classificati in base alla loro capacità di provocare una separazione di campo cristallino secondo una serie detta serie spettrochimica: