Acidità di α- idrogeni nel gruppo carbonilico

Le aldeidi e chetoni sono caratterizzati dal gruppo carbonilico costituito da un doppio legame carbonio-ossigeno >C=O che a causa della differenza di elettronegatività tra carbonio e ossigeno è di tipo polare.

Il gruppo carbonilico è stabilizzato quindi da due strutture limite di risonanza in una delle quali il carbonio ha una parziale carica positiva mentre l’ossigeno ha una parziale carica negativa e quindi il gruppo carbonilico può agire sia da elettrofilo che da nucleofilo.

Se il gruppo carbonilico ha un carbonio in posizione α e a quest’ultimo sono legati atomi di idrogeno essi vengono detti α-idrogeni che sono idrogeni acidi.

In presenza di una base, infatti, possono essere allontanati facilmente per dare un carbanione che costituisce la base coniugata del composto di partenza.

L’acidità degli α-idrogeni dei composti carbonilici dipende dalla stabilità del carbanione formato: la stabilità dei carbanioni è influenzata sia da fattori sterici sia elettronici e tutti i fattori che disperdono la carica stabilizzano queste particelle reattive e quanto più è stabile è il carbanione tanto più acidi sono gli α-idrogeni.

Il carbanione può essere stabilizzato sia per l’effetto di risonanza dovuto alla formazione dell’enolato

sia per effetto induttivo se sono presenti gruppi R direttamente legati al carbonio in α

Il gruppo carbonilico è presente in molti composti come aldeidi e chetoni, esteri, β-dichetoni, β-chetoesteri e β-diesteri e, a seconda dell’intorno chimico gli α-idrogeni sono caratterizzati da una diversa acidità.

Gli α-idrogeni dei chetoni sono meno acidi rispetto a quelli delle aldeidi in quanto i due gruppi R legati al carbonio carbonilico presenti nel chetone mandano densità di carica al carbonio in α per effetto induttivo che pertanto risulta meno atto a formare il carbanione.

Gli α-idrogeni dei chetoni sono più acidi rispetto a quelli degli α-idrogeni degli esteri in quanto il gruppo funzionale degli esteri presenta un doppietto elettronico sull’ossigeno che dà luogo a una struttura di risonanza

che compete con la stabilizzazione dell’enolato.

D’altra parte i β-dichetoni presentano α-idrogeni molto acidi in quanto la carica negativa presente nel carbanione viene ripartita da entrambi i gruppi carbonilici e quindi l’allontanamento di un α-idrogeno può essere operato anche da una base debole.

Fenomeno analogo si verifica per i β-chetoesteri e i β-diesteri i cui α-idrogeni sono più acidi rispetto sia ai chetoni che agli esteri.

Vengono riportati i valori di pK_a relativi ad alcune specie contenenti almeno un gruppo carbonilico: