L’elettrolisi dell’acqua di mare è una tecnologia di conversione energetica sostenibile che genera energia pulita scindendo l’acqua di mare in idrogeno e ossigeno che affronta la sfida dell’utilizzo di energia rinnovabile nelle aree di acque profonde producendo localmente idrogeno e ammoniaca verde.
Oltre alla produzione di idrogeno, l’elettrolisi dell’acqua di mare può anche essere impiegata per ottenere specie come il carbonato di calcio e l’idrossido di magnesio entrambi utili nel campo dell’edilizia, nella bonifica ambientale e nel sequestro del carbonio.
Tuttavia l’elettrolisi dell’acqua di mare senza una preventiva desalinizzazione costituisce una sfida a causa della elevata salinità, alcalinità e la presenza di varie specie corrosive che possono compromettere la stabilità e le prestazioni dei catalizzatori impiegati in questo processo.
L’elevata salinità dell’acqua di mare può infatti accelerare la corrosione dei materiali, influenzando l’integrità strutturale e l’attività catalitica dei catalizzatori mentre l’alcalinità degli elettroliti può causare cambiamenti alla superficie del catalizzatore portando a una potenziale alterazione dei suoi siti attivi e influenzando la sua efficienza e stabilità nel tempo. Le specie corrosive presenti nell’acqua di mare, come cloruri e bromuri, possono ulteriormente contribuire alla degradazione del catalizzatore.
La stabilità e la durata dei catalizzatori nell’elettrolisi dell’acqua di mare sono quindi di fondamentale importanza per garantire un’efficienza sostenuta e un rapporto costi-benefici della produzione di idrogeno. La degradazione del catalizzatore non solo diminuisce l’efficienza complessiva del processo di elettrolisi dell’acqua di mare, ma richiede anche frequenti sostituzioni, aumentando i costi operativi e riducendo la sostenibilità complessiva del sistema.
Reazioni nell’elettrolisi dell’acqua di mare
La reazione complessiva dell’elettrolisi dell’acqua di mare è la stessa della scissione dell’acqua pura:
2 H2O → 2 H2+ O2
La reazione è costituita da due semireazioni, dipendenti dal pH, che sono la reazione di evoluzione di idrogeno (HER) al catodo e la reazione di evoluzione di ossigeno (OER) all’anodo. In ambiente acido, le due semireazioni sono:
HER: 2 H+ + 2 e– → H2
OER: 2 H2O → 4 H + + O2 + 4 e –
In ambiente neutro o alcalino, le due semireazioni sono:
HER: 2 H2O + 4 e− → H2 + 2 OH−
OER: 4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e−
Tuttavia, nell’elettrolisi dell’acqua di mare, avviene anche la reazione di evoluzione del cloro (CER) che è un processo competitivo con la reazione di evoluzione di ossigeno, che porta alla formazione di Cl2:
CER: 2 Cl− → Cl2 + 2 e−
Pertanto l’elettrolisi dell’acqua di mare presenta diverse problematiche tra cui la lenta cinetica della reazione di evoluzione dell’ossigeno, il processo competitivo di reazione di evoluzione del cloro, la degradazione dell’elettrodo causata dagli ioni cloruro e la formazione di precipitati sul catodo.
Inoltre l’acqua di mare contiene ioni, tra cui il 3.5 % m/m di Na+ e Cl− insieme a piccole quantità di Ca2+, Mg2+ e Br–. La sfida principale dell’elettrolisi dell’acqua di mare è come ridurre l’impatto di questi ioni sugli elettrodi e sui catalizzatori per prevenire la corrosione superficiale e allungarne la durata. Tuttavia, con i rapidi progressi della ricerca sullo sviluppo di elettrodi stabili e di catalizzatori efficienti per l’elettrolisi dell’acqua di mare, la produzione di idrogeno su larga scala diventa potenzialmente applicabile.
Elettrodi
La reazione di evoluzione del cloro è cineticamente favorevole rispetto alla reazione di evoluzione di ossigeno. Termodinamicamente, nell’intervallo di pH inferiore, la barriera termodinamica aumenta progressivamente con l’aumento del pH, accompagnato dalla formazione di ipoclorito. Quando il pH supera 7.5, si verifica la reazione di evoluzione del cloro e la barriera termodinamica raggiunge il suo massimo, con una differenza di potenziale di 480 mV .
Durante l’elettrolisi dell’acqua di mare, gli ioni cloruro danno adsorbimento sull’anodo secondo la reazione: M + Cl– → MClads + 1 e– e formando successivamente un composto di coordinazione metallo-cloruro MClx– , che corrode il substrato dell’anodo e porta alla disattivazione dell’elettrodo.
Inoltre, le fluttuazioni locali del pH sulla superficie dell’elettrodo possono ridurre la finestra di potenziale ad alte densità di corrente. Pertanto, per un’elettrolisi dell’acqua di mare efficiente, è necessario eseguire la reazione di evoluzione di ossigeno a pH elevato di circa 14.0 per ottenere la minima sovratensione, consentendo la scissione dell’acqua con elevata densità di corrente e favorendo l’elettrolisi dell’acqua di mare.
Oltre agli ioni cloruro che corrodono l’anodo, anche lo ione bromuro influenza significativamente la durata dell’elettrodo. In particolare lo ione cloruro tende a causare buche di corrosione localizzate, profonde e strette, mentre lo ione bromuro porta a buche di corrosione estese, superficiali e larghe.
Pertanto la presenza dei vari ioni alogenuro nell’acqua di mare, per le loro proprietà corrosive e tossiche, può avere un impatto significativo sulla stabilità dei componenti chiave all’interno di un elettrolizzatore, tra cui l’anodo e le membrane.
Queste impurità possono compromettere la stabilità di questi componenti e ridurre la durata utile stabile dell’anodo la cui stabilità è influenzata dalla corrosione dell’elettrodo da parte di sostanze contenenti cloruro prodotte durante l’elettrolisi e dalla corrosione del substrato dell’anodo.
Per ottenere un’elettrolisi dell’acqua di mare efficiente, è quindi fondamentale ottimizzare la progettazione dei catalizzatori dell’anodo per regolare il processo di reazione catalitica, mitigando così gli effetti negativi di questi ioni alogenuro e migliorando le prestazioni complessive e la longevità del sistema di elettrolisi.
In ambienti contenenti cloruro, come l’elettrolisi dell’acqua di mare, la costruzione di una barriera di permeazione selettiva sull’interfaccia elettrodo-elettrolita può limitare efficacemente il contatto tra Cl − e i siti attivi catalitici dell’elettrodo.
Vari elettrodi, tra cui nitruri, fosfuri, solfuri e seleniuri, subiscono trasformazioni superficiali in situ, producendo strati anionici caricati negativamente in seguito all’ossidazione. Questi strati respingono Cl − e proteggono l’anodo dalla corrosione.
Questa barriera agisce come uno scudo protettivo, prevenendo reazioni di clorurazione anodica che potrebbero generare gas di cloro o altri cloruri nocivi, portando alla corrosione dell’elettrodo o al degrado delle prestazioni. Di conseguenza, questa strategia non solo evita reazioni collaterali avverse, ma migliora anche significativamente la stabilità chimica e la durata a lungo termine dell’elettrodo, che sono cruciali per migliorare le prestazioni complessive e l’affidabilità dei dispositivi elettrochimici.
Catalizzatori
Gli sforzi della ricerca si sono infatti focalizzati sullo sviluppo di nuovi materiali e strutture di catalizzatori con stabilità superiore e resistenza alla corrosione per le condizioni di elettrolisi dell’acqua di mare con l’utilizzo di nanomateriali avanzati, rivestimenti protettivi e progetti di catalizzatori innovativi per mitigare la degradazione e migliorare le prestazioni catalitiche sebbene l’obiettivo principale della ricerca sui catalizzatori per elettrolisi dell’acqua di mare è il miglioramento della loro stabilità.
Tra i materiali ad attività catalitica si stanno studiando metalli nobili, metalli di transizione e polimeri conduttivi, per identificare catalizzatori con elevata stabilità e attività nell’elettrolisi dell’acqua di mare. Questi materiali sono scelti in base alla loro resistenza alla corrosione, proprietà elettrochimiche ed efficacia nel catalizzare la reazione di evoluzione di ossigeno e la reazione di evoluzione di idrogeno.
Per quanto attiene le tecniche di modifica della superficie essenziale per migliorare la stabilità del catalizzatore la ricerca si è indirizzata a tecniche di rivestimento e deposizione di film sottili, come la deposizione di strati atomici e la deposizione fisica da vapore, per creare strati protettivi sulla superficie del catalizzatore, migliorandone la resistenza alla corrosione e alla degradazione.
Per fornire stabilità strutturale e migliorare le prestazioni catalitiche dei materiali catalizzatori attivi vengono studiati materiali di supporto del catalizzatore tra cui materiali a base di carbonio grazie alla loro elevata area superficiale, conduttività elettrica e stabilità chimica. Tra questi materiali sono allo studio il grafene, i nanotubi di carbonio e il grafino, nuovo nanomateriale a base di carbonio stratificato 2D composto da anelli benzenici e legami acetilene.
Come potenziali supporti del catalizzatore vengono studiati anche le strutture metallo-organiche (MOF) e i materiali mesoporosi i cui primi studi furono fatti presso la Waseda University in Giappone e pubblicati nel 1990, che sono una classe di materiali nanostrutturati che possiedono aree superficiali elevate, grandi volumi di pori e particelle nano o micro.
Per quanto attiene le strategie di progettazione del catalizzatore il controllo della nanostruttura e della morfologia viene impiegato per ottimizzare l’area superficiale del catalizzatore, la dimensione delle particelle e la struttura cristallina, che possono influenzare significativamente la sua stabilità e attività.
I fosfuri di metalli di transizione e i i nitruri metallici sono considerati elettrocatalizzatori efficienti per l’elettrolisi dell’acqua di mare a causa della loro bassa resistenza elettrica e della superiore attività catalitica. I catalizzatori multi-metallici sono studiati nell’elettrolisi dell’acqua di mare perché offrono diversi vantaggi rispetto a quelli costituiti da un solo metallo.
Essi spesso mostrano un’attività catalitica migliorata a causa di effetti sinergici tra diverse specie metalliche, portando a una cinetica di reazione migliorata. Inoltre la presenza di più siti metallici consente una maggiore versatilità nel catalizzare un’ampia gamma di reazioni. I catalizzatori multi-metallici possono anche fornire una migliore selettività verso i prodotti desiderati e una maggiore stabilità in condizioni di reazione difficili, contribuendo al loro potenziale per applicazioni industriali.
Gli ossidi metallici, come gli ossidi dei metalli di transizione e gli ossidi delle terre rare, svolgono un ruolo cruciale nel migliorare la stabilità e le prestazioni dei catalizzatori fornendo una superficie stabile per le reazioni catalitiche. Ad esempio, i catalizzatori a base di cerio hanno mostrato un grande potenziale nell’ottimizzazione delle prestazioni dell’elettrolisi dell’acqua attraverso la manipolazione della loro composizione, struttura e morfologia.
Per prolungare la durata dei catalizzatori e garantire prestazioni stabili per lunghi periodi di funzionamento l’impiego di rivestimenti privi di metallo su catalizzatori per l’elettrolisi dell’acqua di mare rappresenta un metodo efficiente per realizzare sistemi di elettrolisi durevoli, efficienti e sostenibili per la produzione di idrogeno