Teoria di Flory-Huggins

La teoria di Flory-Huggins, dovuta ai chimici statunitensi Paul John Flory e Maurice Loyal Huggins descrive il comportamento termodinamico di soluzioni polimero-solvente non ideali e fornisce un modello per descrivere la termodinamica delle soluzioni polimeriche diluite.

Nella teoria di Flory-Huggins ogni catena polimerica è rappresentata come una catena di n segmenti, ciascuno esattamente uguale in volume a una molecola di solvente. Una soluzione polimerica può quindi essere rappresentata da un reticolo diviso in celle, ciascuna delle quali può essere occupata da un segmento della molecola di polimero o da una molecola di solvente quindi il segmento è definito e il “grado di polimerizzazione” è il rapporto tra i volumi molecolari di polimero e solvente.

La teoria di Flory-Huggins si concentra sull’espressione dell’energia libera di miscelazione derivata da un modello reticolare e pertanto da termini di entropia associati alle configurazioni della catena polimerica sul reticolo, nonché da un contributo entalpico dovuto alle interazioni tra le diverse specie.

Fin dalla sua formulazione la teoria di Flory-Huggins è divenuta il metodo più importante per comprendere la termodinamica e il comportamento di fase delle miscele di polimeri. La teoria si concentra sull’espressione dell’energia libera di miscelazione derivata da un modello reticolare in cui si considera il contributo entropico ottenuto con metodi statistici nonché il contributo entalpico dovuto alle interazioni tra le diverse specie. Il termine entalpico dipende in modo cruciale dal parametro di interazione di Flory-Huggins, χ , che descrive la forza di attrazione o repulsione tra segmenti di entrambe le specie.

Teoria di Flory-Huggins e parametro di interazione

L’energia libera di mescolamento per un sistema binario è data dall’equazione:
ΔG_mix = ΔH_mix – TΔS_mix

che per le soluzioni diviene:
ΔG_mix = αX_AX_B + RT(X_A ln X_A + X_B ln X_B)
dove X_A e X_B sono le frazioni molari del componente A e del componente B

Nell’equazione il primo termine rappresenta l’entalpia di mescolamento e il secondo termine l’entropia di mescolamento. Per quanto attiene il termine entropico si dimostra tramite la termodinamica statistica che l’entropia di mescolamento è data da:

ΔS_mix = – R( X_A ln v_A + X_B ln v_B) = – k_B (N_A ln v_A +N_B ln v_B)

Dove k_B è la costante di Boltzmann e v_A e v_B sono rispettivamente le frazioni in volume del solvente e del polimero. Conviene considerare le frazioni di volume piuttosto che le frazioni molari abitualmente usate in quanto, a causa delle differenze di dimensioni tra le molecole polimeriche e quelle del solvente che darebbero un valore della frazione molare del solvente vicino ad uno.

Sempre da considerazioni di termodinamica statistica si ha che l’entalpia di mescolamento per una soluzione costituita da polimero e soluto è data da:

ΔH_mix = k_B T χ N_Av_B = RT χv_Av_B

Dove χ è il parametro di interazione che compare nella teoria di Flory-Huggins che dà una  misura dell’interazione delle catene polimeriche con il solvente e dell’interazione polimero-polimero. Tale parametro costituisce un aspetto rilevante della teoria di Flory-Huggins ed oscilla in un range tra 0.3 e 0.6; esso è inversamente proporzionale alla temperatura.

Il parametro χ della teoria di Flory-Huggins descrive l’eccesso di energia libera di miscelazione e regola il comportamento di fase per miscele di polimeri e copolimeri a blocchi. Per polimeri non polari chimicamente distinti, il valore di χ è dominato dalla discrepanza nelle densità di energia coesiva dei monomeri. Per miscele di polimeri chimicamente simili, la porzione entropica di χ , derivante da un impacchettamento locale non ideale, diventa più significativa.

Combinando l’entalpia e l’entropia di mescolamento si ottiene che per una soluzione polimerica la variazione di energia libera di mescolamento è data da:
ΔG_mix = k_BT[χ N_Av_B + N_A ln vA + N_B ln v_B]

Da tale espressione possono essere ricavate molte relazioni che riguardano quantità ottenibili sperimentalmente quali la pressione osmotica e da cui si possono sviluppare diagrammi di fase di una soluzione polimerica.