I poliidruri, composti esotici contenenti idrogeno che mostrano proprietà di superconduttività a temperature relativamente elevate, talvolta persino vicino alla temperatura ambiente costituiscono uno degli sviluppi più promettenti della ricerca sui materiali superconduttori.
Il meccanismo della superconduttività da parte dei poliidruri, detti anche superidruri, è riconducibile alla formazione di una rete di legami tra atomi di idrogeno che permette il passaggio delle coppie di Cooper, dal nome del fisico Leon Cooper, senza resistenza elettrica in cui giocano un ruolo cruciale la forte densità di stati elettronici e le vibrazioni reticolari.
Negli ultimi anni, i poliidruri si sono imposti come una delle classi di materiali più promettenti nel campo della superconduttività ad alta temperatura. I poliidruri, caratterizzati da un contenuto eccezionalmente elevato di idrogeno, stanno rivoluzionando la ricerca scientifica grazie alla loro capacità di condurre elettricità senza resistenza elettrica a temperature mai raggiunte prima da altri materiali.
Tra i poliidruri più noti vi sono gli idruri di lantanio LaH₁₀,, ittrio YH₉, europio EuH9 o cerio CeH₉, che mostrano transizioni superconduttive sotto pressioni estreme (fino a 200-300 GPa)
Proprietà dei poliidruri
La peculiarità dei poliidruri è la ricchissima rete di idrogeno, che può imitare il comportamento dell’idrogeno metallico, una fase teorica che sarebbe superconduttrice a temperatura ambiente ma difficile da ottenere sperimentalmente.
Nei poliidruri, l’elemento metallico fornisce una matrice stabile, mentre l’idrogeno contribuisce alla formazione delle coppie di Cooper, essenziali per la superconduttività. I poliidruri si comportano da superconduttori convenzionali, in cui la superconduttività è mediata da fononi.
Il meccanismo segue la teoria BCS proposta nel 1957 dai fisici John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer, e l’alta frequenza dei fononi dovuta all’idrogeno leggero rende questi materiali ideali per ottenere transizioni a temperature elevate.
I poliidruri sono tra i migliori esempi di superconduttori convenzionali governati dalla teoria BCS, con prestazioni eccezionali grazie alla particolare presenza e comportamento dell’idrogeno. I poliidruri seguono la teoria BCS in quanto l’idrogeno è molto leggero e genera fononi ad altissima frequenza.
La frequenza dei fononi è direttamente collegata alla temperatura critica (Tc): a fononi più rapidi è collegata una temperatura critica più alta.
Il reticolo cristallino spesso cubico o esagonale dei poliidruri favorisce forti interazioni elettrone-fonone, che rendono efficiente la formazione delle coppie di Cooper. I superidruri possono così raggiungere superconduttività a temperature anche superiori a 250 K, cosa impensabile per i superconduttori classici (come il mercurio o il piombo, che richiedono pochi kelvin).
Preparazione di idrogeno metallico
Come metodo alternativo per ottenere lo stato di idrogeno metallico atomico è stata proposta la compressione di poliidruri sebbene rimanga una sfida la sintesi di poliidruri con rapporti idrogeno-metallo insolitamente elevati.
L’ottenimento di idrogeno metallico è altamente desiderabile per le sue proprietà interessanti, come l’elevata densità di energia, la superconduttività ad alta temperatura e la superfluidità ma l’idrogeno solido richiede pressioni molto elevate per entrare in uno stato metallico. Di recente, è stata segnalata la metallizzazione dell’idrogeno solido a 495 GPa, ma una pressione così elevata è una sfida per ulteriori esplorazioni sperimentali.
Studi sistematici sui poliidruri hanno indicato che gli atomi non di idrogeno in essi presenti potrebbero fornire un effetto di precompressione chimica all’interno di questi composti ricchi di idrogeno e ciò potrebbe potenzialmente ridurre la pressione richiesta per la metallizzazione.
Inoltre, questi poliidruri mostrano superconduttività ad alta temperatura teoricamente, come H3S, CaH6, LaH10 10 e YH10. Queste scoperte hanno spinto i ricercatori a ritenere che i poliidruri possano diventare una nuova famiglia di superconduttori convenzionali ad alta temperatura, ma la principale sfida sperimentale risiede nella difficoltà di sintetizzare i nuovi composti ricchi di idrogeno proposti dalla teoria.
I poliidruri sono solitamente sintetizzati ad alte pressioni combinate con condizioni di alta temperatura. In questi poliidruri, gli atomi di idrogeno esistono in diverse forme, tra cui unità H, H2 e H3 non accoppiate e reti H estese. Ad esempio, FeH5 preparato da una cella a incudine di diamante riscaldata al laser (DAC) sopra i 130 GPa è stato proposto come una struttura stratificata costituita solo da idrogeno atomico.
La ricerca successiva si è rivolta a poliidriuri con struttura tridimensionale dell’idrogeno. Questi poliidruri potrebbero essere un analogo del superconduttore ad alta temperatura critica e l’esempio rappresentativo è stato riportato in una fase cubica a corpo centrato di LaH10 con gabbia di clatrato H32, che è stata sintetizzata sopra 170 GPa e 1000 K.
La sorprendente elevata Tc vicino alla temperatura ambiente nel decaidruro di lantanio è principalmente attribuita a una struttura di clatrato H con grande densità di elettroni derivati da H di stati al livello di Fermi e il forte accoppiamento elettrone-fonone correlato alle gabbie H.
Per questi poliidruri sintetizzati, il trattamento di riscaldamento laser a pressione sufficiente è la condizione necessaria per una sintesi di successo, superando la possibile barriera energetica. Per esplorare le promettenti proprietà si sono studiate metodi per ottenere poliidruri solo tramite il metodo ad alta pressione.
È stata quindi sintetizzata una serie di poliidruri di cerio tramite una reazione diretta di cerio e idrogeno ad alte pressioni e si è scoperto che il poliidruro di cerio CeH9, formato sopra i 100 GPa, presenta una rete di idrogeno tridimensionale composta da gabbie di clatrato H29.
La localizzazione degli elettroni insieme ai calcoli della struttura a bande chiariscono la debole localizzazione degli elettroni tra gli atomi di idrogeno e confermano il suo carattere metallico. La struttura dell’idrogeno metallico può essere quindi realizzata tramite il drogaggio degli atomi di cerio che hanno un ruolo positivo nella stabilizzazione del sottoreticolo delle gabbie di idrogeno, in modo simile ai superconduttori del decaidruro di lantanio a temperatura prossima a quella ambiente.
Decaidruro di lantanio
Tra i poliidruri più noti vi è il decaidruro di lantanio che è uno dei composti più interessanti emersi negli ultimi anni nel campo della superconduttività ad alta temperatura. È un composto ricchissimo di idrogeno, costituito da un atomo di lantanio e dieci atomi di idrogeno che cristallizza secondo un reticolo cubico in cui ogni atomo di lantanio è circondato da 32 atomi di idrogeno, che formano i vertici di una forma a 18 facce chiamata cubo smussato
Si ottiene sottoponendo una miscela di lantanio e idrogeno a pressioni estreme, superiori a 170 GPa usando celle ad incudine di diamante. Nel 2019, un gruppo di ricercatori ha riportato che il decaidruro di lantanio mostra superconduttività fino a 250 K sotto 170 GPa, che rappresenta una delle temperature più alte mai raggiunte per un materiale superconduttore.
Questa scoperta ha suscitato grande entusiasmo perché si avvicina alla temperatura ambiente, una meta storica della fisica dello stato solido. La necessità di altissime pressioni rende LaH₁₀ poco pratico per applicazioni industriali.
Tuttavia si stanno studiando leghe e strutture simili stabili a pressioni inferiori e si ipotizza che drogaggi con altri elementi come zolfo o carbonio possano migliorare la stabilità. Anche se non ancora applicabile su scala industriale, il decaidruro di lantanio ha aperto la strada a una nuova era nella ricerca di superconduttori a temperatura ambiente.
Pentaidruro di ferro
Il pentaidruro di ferro FeH5 è stato ottenuto tramite una reazione diretta tra ferro e H2 a una pressione superiore a 130 GPa e riscaldando a meno di 1500 K in una cella a incudine di diamante riscaldata al laser. Esso presenta una struttura costituita solo da idrogeno atomico ed è costituito da strati intercalati di unità FeH3 quasi cubiche e strati a quattro piani di sottile idrogeno atomico.
La distribuzione della densità degli elettroni di valenza indica un legame tra idrogeno e atomi di ferro ma nessuno tra atomi di idrogeno, presentando un carattere metallico bidimensionale. La scoperta del pentaidruro di ferro suggerisce un percorso a bassa pressione per creare materiali che si avvicinano all’idrogeno atomico denso in massa.
Il pentaidruro di ferro, quando viene portato a una pressione di 66 GPa si decompone in FeH3 solido.
Poliidruri ternari
La ricerca di poliidruri superconduttori ad alta temperatura è recentemente entrata in una nuova fase, andando oltre i composti binari ampiamente studiati e concentrandosi su quelli ternari con tipologie di materiali e configurazioni notevolmente ampliate per l’ottimizzazione delle proprietà.
I poliidruri ternari hanno composizioni chimiche e prototipi strutturali più ricchi rispetto ai sistemi binari e quindi possono ospitare proprietà ancora più nuove ma presentano una sintesi complessa e scarsa controllabilità.
Per la sintesi di poliidruri ternari l’approccio più conveniente è quello di considerare metalli con proprietà simili come, ad esempio La–Y, La–Ce. Tuttavia, sorgono difficoltà quando ci sono differenze significative nelle temperature di fusione e nella volatilità dei metalli.
Ciò rende la preparazione della lega iniziale estremamente impegnativa ed inoltre, il controllo della stechiometria o della proporzione di elementi nel composto di drogaggio preparato diventa difficile nel precursore iniziale. Di conseguenza, i percorsi di sintesi per i poliiidruri diventano altamente complessi e diversificati.
In secondo luogo, diversi percorsi di sintesi ad alta temperatura e alta pressione puntano direttamente a prodotti diversi ed inoltre il riscaldamento laser dei campioni per produrre miscele che potrebbe causare l’isteresi delle transizioni superconduttrici durante la misurazione della resistenza elettrica e l’idruro ottenuto contiene spesso impurità con sottoprodotti come, ad esempio idruri inferiori insaturi, o scarsa cristallizzazione.
I poliidruri ternari (o quaternari e superiori) come Li2MgH16 rappresentano quindi la prossima frontiera nella ricerca di superconduttori in grado di ospitare superconduttività ad alta temperatura a pressioni sempre più basse.