L’elettrodialisi inversa (RED acronimo di Reverse Electrodialysis) è una tecnologia che si basa sull’alternanza di membrane a scambio anionico e cationico (AEM e CEM) tra due elettrodi per generare elettricità da gradienti di salinità.
La differenza di salinità tra le due soluzioni attraverso una membrana a scambio ionico determina un gradiente di potenziale elettrico che spinge gli anioni e i cationi rispettivamente attraverso l’AEM e il CEM dalle regioni ad alta concentrazione a quelle a bassa concentrazione.
Gli elettrodi convertono quindi il flusso ionico in corrente elettrica mediante la scissione dell’acqua o tramite una reazione redox reversibile. Pertanto l’elettrodialisi inversa è un metodo innovativo per catturare e convertire l’energia del gradiente di salinità in energia utile.
L’energia del gradiente di salinità noto anche come energia blu può essere ottenuta da fonti di acqua di mare e di acqua dolce, da salamoie di stagni salati e acqua di mare, salmastra o di fiume, o utilizzando soluzioni saline artificiali che possono essere rigenerate con calore di scarto.
Principio dell’elettrodialisi inversa
Un sistema di elettrodialisi inversa è costituito da membrane a scambio ionico selettive per cationi o anioni e compartimenti in ordine alternato per fornire contatto tra la soluzione ad alta salinità nel compartimento ad alta concentrazione e la soluzione a bassa salinità nel compartimento a bassa concentrazione in cui sono presenti acqua di mare e acqua dolce, generalmente di fiume.
La differenza di salinità tra l’acqua di mare che si trova da un lato e l’acqua di fiume che si trova dall’altro lato della membrana genera una differenza di potenziale noto come potenziale di Donnan dal nome del chimico britannico Frederick George Donnan. Per aumentare la tensione possono essere impilate più celle, ciascuna delle quali comprende una membrana a scambio cationico (CEM), un compartimento di acqua di mare, una membrana a scambio anionico (AEM) e un compartimento di acqua di fiume.
Le membrane di scambio anionico caricate positivamente consentono il passaggio solo di ioni caricati negativamente come lo ione cloruro e le membrane di scambio cationico caricate negativamente consentono il passaggio solo di ioni caricati positivamente come lo ione sodio.
Pertanto, gli ioni, positivi e negativi, migrano in direzioni opposte, dall’acqua salata all’acqua dolce. Il trasporto in massa di ioni positivi avverrà in una direzione e quello degli ioni negativi avverrà nella direzione opposta e tale fenomeno genera poli positivi e negativi, come avviene in una batteria.
Gli elettrodi a entrambe le estremità della pila facilitano una reazione di ossidoriduzione che genera una corrente elettrica per alimentare un dispositivo esterno. Ogni metro cubo di acqua di fiume può generare 1.4 MJ di energia se miscelato con quantità uguali di acqua di mare e oltre 2 MJ se miscelato con un eccesso di acqua di mare.
La forza elettromotrice E che determina il flusso di corrente elettrica nella tecnologia dell’elettrodialisi inversa quando sono presenti N coppie di membrane può essere ottenuta, a livello teorico dall’equazione di Nernst ed è data da:
E = NRT/F [αCEM/z+ ln γC cc/ γd cd + αAEM/z– ln γC cc/ γd cd]
dove R è la costante dei gas, T la temperatura assoluta, z carica degli ioni, c concentrazione molare, α è la permeselettività, F la costante di Faraday, γc e γd è il coefficiente di attività del soluto rispettivamente nelle soluzioni concentrate e diluite.
La potenza in uscita da un sistema di elettrodialisi inversa potrebbe essere controllata regolando il flusso d’acqua, specialmente se è disponibile un lago per lo stoccaggio di acqua dolce. L’energia dovuta al gradiente di salinità può essere immagazzinata e utilizzata quando la produzione di energia solare o eolica è scarsa.
Membrane nell’elettrodialisi inversa
Le membrane a scambio anionico (AEM acronimo di Anion exchange membranes) contengono gruppi funzionali caricati positivamente come, ad esempio, NH4+, NHR2+, NR3+, PR3+, SR2+, legati in modo covalente a una matrice polimerica che consentono il trasporto di anioni attraverso la membrana hanno una permeabilità selettiva per gli anioni poiché contengono gruppi caricati positivamente che lasciano passare solo gli anioni.
Le membrane a scambio anionico, per essere efficaci, devono essere dotate di elevata conduttività elettrica, stabilità termica superiore, resistenza meccanica ed elevata permselettività ovvero essere permeabili in misura selettiva rispetto a specie molecolari, o ioniche, diverse.
Risulta tuttavia difficile raggiungere tutte queste caratteristiche in particolare per quanto riguarda la permselettività che diminuisce quando un maggiore contenuto di acqua porta al rigonfiamento della membrana con conseguente riduzione della stabilità dimensionale.
Inoltre la selettività delle membrane a scambio ionico ha un ruolo fondamentale nell’elettrodialisi inversa in quanto le acque non contengono solo ioni sodio e cloruro. Si verifica quindi una diminuzione delle prestazioni dell’elettrodialisi inversa in termini di densità di potenza e tensione a circuito aperto. Inoltre il trasporto di ioni multivalenti contrari al gradiente di concentrazione porta a un fenomeno di trasporto in salita.
Pertanto, la selettività delle membrane verso ioni specifici è una delle principali caratteristiche elettrochimiche che influenzano le prestazioni dell’elettrodialisi inversa. La ricerca si è posta l’obiettivo del miglioramento delle prestazioni delle membrane a scambio anionico utilizzate nell’elettrodialisi inversa utilizzando diverse tecniche di sintesi e modifica al fine di ottenere alte prestazioni con caratteristiche quali selettività monovalente, prevenzione e monitoraggio dell’incrostazione, elevata permselettività e bassa resistenza, per migliorarne l’efficacia.
Elettrodi
Di recente, sono stati condotti diversi lavori per studiare un sistema di elettrodi sostenibile che sia economico, sicuro e rispettoso dell’ambiente selezionando elettrodi appropriati. Fino a oggi, gli elettrodi più comuni utilizzati sono elettrodi a maglie di titanio rivestiti con ossidi metallici misti Ru-Ir o materiali di carbonio che possono essere utilizzati come anodo e catodo, consentendo così l’inversione di corrente.
Per le soluzioni elettrolitiche vengono solitamente utilizzate coppie redox a base di ferro (II) e ferro (III) come FeCl2/FeCl3, esacianoferrato (III)/ esacianoferrato (II) in un elettrolita di supporto NaCl–HCl ed esacianoferrato (III) / esacianoferrato (II). La coppia redox Fe2+/Fe3+ è quella maggiormente utilizzata in quanto è stabile in condizioni di pH acido e in presenza di gas inerte, come l’azoto, che riduce al minimo la potenziale contaminazione di soluzioni concentrate e diluite che fluiscono nella pila.
Per ottenere un funzionamento stabile nei sistemi a elettrodialisi inversa su larga scala ci si sta orientando verso sistemi di elettrodi asimmetrici in cui l’area geometrica del catodo è inferiore a quella dell’anodo che possono ridurre la perdita di potenza e stabilizzare le reazioni degli elettrodi.
Sistemi di elettrodi alternativi come gli elettrodi di flusso a base di carbonio offrono vantaggi quali basso costo e compatibilità ambientale per applicazioni dell’elettrodialisi inversa su larga scala. Questi elettrodi si basano sull’adsorbimento elettrostatico a doppio strato di ioni su superfici di carbonio.
Tuttavia, dopo la saturazione dell’adsorbimento, potrebbe essere necessaria l’inversione della polarità per il desorbimento, portando a un processo di carica e scarica intermittente. La ricerca che sottolinea l’importanza di migliorare la conduttività degli elettrodi attraverso studi sulle prestazioni degli elettrodi di flusso a base di carbonio che può essere realizzata tramite l’aggiunta di additivi conduttivi come il nero di carbone
RED Stack
Il componente principale di un processo di elettrodialisi inversa è il cosiddetto RED stack costituito da da piastre terminali, elettrodi, membrane a scambio anodico e membrane a scambio catodico impilati in uno schema alternato e un distanziatore che separa le membrane a scambio ionico l’una dall’altra.
Vengono alimentate alternativamente nello stack una soluzione salina ad alta concentrazione (HCS) e soluzione salina a bassa concentrazione (LCS). Gli anioni e i cationi nelle soluzioni permeano attraverso le membrane, generando una differenza di potenziale tra gli elettrodi.
Contemporaneamente, la soluzione dell’elettrodo viene fatta circolare continuamente nelle celle dell’elettrodo. Gli elettrodi utilizzano l’energia potenziale generata nella cella per far avvenire le semireazioni di ossidazione e riduzione, che viene convertita in corrente elettrica.
La selezione degli elettrodi influisce in modo significativo sull’efficienza della generazione di energia influenzando alcuni fattori quali, ad esempio, perdita di tensione, potenziale termodinamico e polarizzazione della concentrazione.
Le modifiche della struttura e della composizione degli elettrodi possono migliorare la capacità di generazione di energia e la durata dei sistemi a elettrodialisi inversa. Ad esempio, una modifica che consiste nel rivestire elettrodi a base di titanio con il platino su può migliorare le prestazioni elettrochimiche aumentando l’area superficiale e riducendo la resistenza e migliorando così l’efficienza del sistema.
La progettazione e la selezione dei materiali degli elettrodi utilizzati nei sistemi a elettrodialisi inversa dipendono dal tipo di applicazione, come quella in laboratorio o quella realizzata su scala industriale. Ad esempio, gli elettrodi inerti sono comuni nei sistemi utilizzati in laboratorio, mentre elettrodi appositamente progettati sono utilizzati per i sistemi su scala industriale.
Le soluzioni redox comunemente utilizzate in laboratorio come, ad esempio, quelle costituite da esacianoferrato sono poco idonee per applicazioni su larga scala in termini di sostenibilità, stabilità e fattibilità economica.
Modalità di flusso
Le prestazioni dell’elettrodialisi inversa possono essere migliorate utilizzando varie modalità di flusso. La tecnologia a più stadi offre vantaggi significativi rispetto ai sistemi con un unico stadio e si distingue per la sua capacità di ottimizzare le condizioni di processo tramite il controllo elettrico indipendente di ogni stadio.
Questa caratteristica consente l’applicazione di diverse correnti a ciascuna coppia di elettrodi, aumentando così la potenza in uscita e ottimizzando l’efficienza energetica. Inoltre, la possibilità di regolare gli stadi con diverse configurazioni e materiali può migliorare ulteriormente le prestazioni.
Pertanto, i sistemi di elettrodialisi inversa a più stadi possono utilizzare in modo efficiente fonti d’acqua derivate da ambienti ad alta salinità. La potenza netta in uscita e l’efficienza energetica inizialmente aumentano con il numero di stadi, raggiungono i loro valori massimi e poi diminuiscono.
Una potenza netta in uscita ottimale di 4.98 kW viene raggiunta per soluzioni con una concentrazione tra 5 M e 0.05 M con 12 stadi e una potenza netta in uscita di 2.04 kW viene raggiunta per soluzioni con una concentrazione tra 2 M a 0.05 M con sette stadi.
