Le membrane a scambio anionico (AEM acronimo di Anion exchange membranes) hanno rivoluzionato il campo delle applicazioni elettrochimiche, in particolare nell’elettrolisi dell’acqua e nelle celle a combustibile alcaline.
Queste membrane a scambio anionico contengono gruppi funzionali caricati positivamente come, ad esempio, NH4+, NHR2+, NR3+, PR3+, SR2+, legati in modo covalente a una matrice polimerica che consentono il trasporto di anioni attraverso la membrana e possono essere classificati come a base di azoto come l’ammonio quaternario, senza azoto come il fosfonio e cationi metallici come, ad esempio, complessi contenenti rutenio.
I gruppi funzionali presenti possono essere fortemente basici, come l’ammonio terziario, o debolmente basici, come i gruppi amminici primari, secondari o terziari. Le membrane a scambio anionico possono essere ulteriormente affinate in base ai tipi di anioni che possono essere in forma non alcalina come, ad esempio lo ione cloruro, solfato e fosfato, o in forma alcalina come, ad esempio ossidrile, bicarbonato e carbonato.
Oltre ai gruppi funzionali cationici, la struttura della catena polimerica è un altro fattore cruciale nella valutazione della stabilità in ambiente alcalino delle membrane a scambio anionico
Celle a combustibile
Tra le varie nuove tecnologie energetiche rinnovabili, le celle a combustibile sono considerate un metodo promettente grazie alla loro compatibilità ambientale e all’elevata efficienza di conversione energetica, che possono essere utilizzate per il trasporto su strada e l’energia portatile.
Le celle a combustibile sono di vario tipo come la cella a combustibile alcalina (AFC), pila a combustibile a ossido solido (SOFC), cella a combustibile ad acido fosforico (PAFC), cella a combustibile a carbonato fuso (MCFC) e cella a combustibile a membrana elettrolitica polimerica (PEMFC).
Negli ultimi decenni, la ricerca sulle membrane a scambio protonico utilizzate nelle celle a combustibile ha fatto grandi progressi sebbene la loro commercializzazione sia ostacolata dagli elevati costi principalmente dei catalizzatori al platino e per la reazione di riduzione dell’ossigeno.
Rispetto alle celle a combustibile a membrana elettrolitica polimerica, le celle a combustibile che utilizzano membrane a scambio anionico non necessitano del catalizzatore in platino e possono migliorare la cinetica di reazione sia dell’ossidazione del combustibile che della riduzione dell’ossigeno in un mezzo alcalino.
Le membrane a scambio anionico sono il componente principale delle le celle a combustibile a membrana a scambio anionico alcalino (AEMFC), che hanno un ruolo cruciale nella separazione del combustibile e nel raggiungimento simultaneo del trasferimento di anioni.
Preparazione delle membrane a scambio anionico
I requisiti fondamentali nello sviluppo delle membrane a scambio anionico per una AEMFC sono dettati da avere sufficiente resistenza meccanica, buona stabilità termica e chimica e conduttività ionica adatta. In genere, le membrane a scambio anionico venivano preparate tramite la polimerizzazione o la policondensazione del monomero, miscelazione multicomponente, introduzione di gruppi funzionali sullo scheletro polimerico e costruzione di una rete polimerica interpenetrante.
I polimeri come materiali di supporto per le membrane a scambio anionico includono polistirene (PS), polimetacrilato, alcol polivinilico (PVA), poliarilene etere (PAE) famiglia di materiali termoplastici ad alte prestazioni con elevate temperature di transizione vetrosa, polieterchetone (PEK), polimeri il cui scheletro contiene funzionalità chetoniche ed etere alternate e polietere etere chetone (PEEK) polimero termoplastico organico incolore della famiglia dei poliarileterchetoni.
I materiali utilizzati come trasportatori di ioni per membrane a scambio anionico contengono imidazolo, guanidina polimerica, polisulfone (PSF), benzimidazolo, eterociclico aromatico, strutturalmente formato da un anello benzenico e uno di imidazolo condensati e polietilenimmina ramificata (BPEI) o poliaziridina un polimero con unità ripetitive composte dal gruppo amminico e due distanziatori CH₂CH₂ carbonio alifatici.
Membrane a scambio anionico e elettrolisi dell’acqua
L’idrogeno verde prodotto dall’acqua utilizzando energia rinnovabile è riconosciuto come il vettore energetico più promettente che può sostituire completamente i combustibili fossili in molti settori. L’elettrolisi dell’acqua che comporta la scissione delle molecole d’acqua in idrogeno e ossigeno è una reazione endotermica e ciò implica che può assorbire e immagazzinare energia sotto forma di legami chimici nell’idrogeno.
La reazione inversa di idrogeno e ossigeno che formano molecole d’acqua, d’altra parte, è una reazione esotermica che rilascia energia nell’ambiente circostante. Utilizzando il ciclo di elettrolisi endotermica dell’acqua e le successive reazioni esotermiche di formazione dell’acqua, si può immagazzinare energia rinnovabile nell’idrogeno verde, senza combustibili fossili ed emissioni di anidride carbonica e la produzione di idrogeno tramite elettrolisi dell’acqua può aiutare a ridurre le emissioni di gas serra dall’80 al 95% entro il 2050
Le principali tecnologie di elettrolisi dell’acqua disponibili in commercio sono l’elettrolisi a membrana a scambio protonico (PEM) e l’elettrolisi alcalina. L’elettrolisi dell’acqua con membrane a scambio anionico integra i vantaggi sia dell’elettrolisi PEM convenzionale che di quella alcalina adottando materiali catalitici a basso costo, come avviene nell’elettrolisi alcalina, e un’architettura elettrolitica polimerica solida, come nella tecnologia di elettrolisi PEM.
L’elettrolizzatore ad acqua a membrana a scambio anionico (AEMWE) utilizza una membrana polimerica come separatore di ioni OH– e si possono usare catalizzatori di metalli non preziosi sugli elettrodi, metalli a basso costo come collettori di corrente e piastre bipolari perché la maggior parte dei metalli è stabile in condizioni alcaline.
Al catodo, vengono generati sia ioni idrogeno che ioni idrossile e all’anodo acqua e ossigeno:
Anodo: 4 OH – → O2 + 2H2O + 4e –
Catodo: 4H 2O + 4e – → 2H2 + 4 OH –
Reazione complessiva: 2H2 O → 2H2 + O2
L’idrogeno e l’ossigeno generati possono essere separati dalle membrane a scambio anionico, che consentono anche il movimento delle molecole d’acqua e degli ioni idrossilici per bilanciare i reagenti e le cariche necessarie per la reazione di evoluzione dell’idrogeno e la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER) rispettivamente agli elettrodi anodici e catodici
Per svolgere la loro funzione nell’elettrolisi dell’acqua le membrane a scambio anionico devono possedere determinate proprietà quali elevata conduttività ionica, eccellente stabilità in ambiente alcalino, buona stabilità termica e dimensionale ed elevate proprietà meccaniche.
Tuttavia, ottenere simultaneamente queste proprietà rimane ancora una sfida. L’ambiente alcalino presente negli elettrolizzatori ad acqua può compromettere la stabilità delle membrane a scambio anionico, mentre le strategie per migliorare la conduttività ionica, come l’aumento della capacità di scambio ionico, spesso portano a un eccessivo assorbimento di acqua e rigonfiamento, influenzando l’integrità della membrana.
Nel corso dell’elettrolisi dell’acqua, il pH in prossimità degli elettrodi e all’interno dei percorsi di conduzione degli ioni può aumentare in modo significativo e ciò comporta la degradazione della struttura molecolare delle membrane a scambio anionico.
La degradazione risultante porta a una ridotta conduttività ionica e a una ridotta stabilità meccanica e chimica. Ad esempio, le membrane a scambio anionico contenenti legami arilici eterei presentano una scarsa resistenza chimica nelle soluzioni alcaline.
Inoltre, i legami con proprietà di attrazione degli elettroni tra segmenti polimerici possono peggiorare la degradazione dello scheletro polimerico, compromettendo ulteriormente le prestazioni della membrana. Pertanto la ricerca degli ultimi decenni si è concentrata sul miglioramento della conduttività delle membrane a scambio anionico.
Se da un lato l’aumento della capacità di scambio ionico può migliorare la conduttività, spesso avviene a scapito di un maggiore rigonfiamento della membrana e di un peggioramento delle proprietà meccaniche. Per affrontare questo problema, i ricercatori hanno proposto un compromesso in cui le membrane a scambio anionico presentano gruppi cationici densi e strutture a blocchi, a catena laterale o a pettine.
Questi progetti mirano a raggiungere una morfologia di separazione di microfase con percorsi ionici interconnessi che facilitano un trasporto ionico più rapido. Un’attenzione crescente nello sviluppo di membrane a scambio anionico risiede nella creazione di strutture di separazione di microfase idrofile o idrofobiche che promuovono la formazione di canali di cluster ionici per un trasporto ionico efficiente.
Nuovi tipi di membrane a scambio anionico
Negli ultimissimi anni sono state presentate membrane a scambio anionico a base di polifluorene che bilancia l’elevata conduttività dell’idrossido e la stabilità dimensionale attraverso un controllo strategico della morfologia. Queste membrane a scambio anionico, quando utilizzate in una cella di elettrolisi dell’acqua con catalizzatori privi di metalli del gruppo del platino, hanno raggiunto una elevata densità di corrente dimostrando una buona durata con un basso tasso di decadimento della tensione.
Il crescente interesse per la ricerca di un elettrolizzatore ad acqua con membrane a scambio anionico ha contribuito alla realizzazione di nuovi tipi di membrane che riflettono l’innovazione e il progresso in corso in questo campo. In diversi brevetti, le membrane a scambio anionico reticolate tramite mezzi fisici o chimici dimostrano una stabilità meccanica e chimica eccezionalmente elevata. Ad esempio, la reticolazione covalente utilizzando glicole polietilenico terminato con gruppi epossidici riduce il rigonfiamento, migliorando così la stabilità meccanica
Uno dei polimeri più convenienti e durevoli che offre il miglior rapporto tra prezzo e prestazioni è la membrana della Fumatech offre versatilità in termini di applicazione come desalinizzazione, elettrodialisi inversa, cattura diretta dell’aria e deionizzazione capacitiva che sfrutta processi elettrochimici in cui gli elettrodi di carbonio porosi vengono utilizzati per rimuovere le specie ioniche cariche dalle soluzioni acquose durante la fase di carica, seguita dal rilascio di ioni per rigenerare gli elettrodi durante la fase di scarico.
Tra le membrane a scambio anionico attualmente disponibili in commercio vi è la membrana Sustainion polistirene funzionalizzata con imidazolo fornita da Dioxide Materials inizialmente creata per l’uso negli elettrolizzatori dell’acqua, ma successivamente utilizzata nelle batterie e negli elettrolizzatori di CO2.