Alcuni sali inglobano, durante il processo di cristallizzazione, un certo numero di molecole d’acqua combinate in un rapporto definito. Esempi di sali idrati, spesso conosciuti con i loro nomi d’uso, sono il solfato di zinco eptaidrato ZnSO4∙ 7 H2O noto con il nome di vetriolo bianco, il solfato di calcio semiidrato CaSO4 ∙ ½ H2O noto con il nome di gesso di Parigi, il nitrato di calcio tetraidrato Ca(NO3)2 noto con il nome di salnitro norvegese e il solfato di sodio decaidrato Na2SO4 ·10 H2O noto come sale di Glauber.
Le molecole di acqua presenti nel sale idrato, tuttavia, possono allontanarsi a seconda della temperatura: ad esempio il solfato di calcio pentaidrato può perdere, le sue molecole di acqua il più stadi:
CuSO4∙ 5 H2O(s) → CuSO4∙ 3 H2O(s) + 2 H2O(l) alla temperatura di 63°C
CuSO4∙ 3 H2O(s) → CuSO4∙ H2O(s) + 2 H2O(g) alla temperatura di 109°C
CuSO4∙ H2O(s) → CuSO4(s) + H2O(g) alla temperatura di 220°C
Per la disidratazione completa del solfato di rame pentaidrato si può definire una costante di equilibrio relativa all’allontanamento delle 5 molecole di acqua:
CuSO4∙ 5 H2O(s)⇌ CuSO4(s) + 5 H2O(g)
dove Kp = 1.14 ∙ 1010
Trattandosi di un equilibrio eterogeneo l’unica specie che compare nell’espressione della Kp è H2O(g) ovvero:
Kp = 1.14 ∙ 1010 = p(H2O)5
Pertanto la tensione di vapore del sale idrato è pari alla pressione parziale del vapore acqueo ovvero alla temperatura per la quale è stata calcolata Kp, si ha quindi:
p(H2O) = (Kp)1/5 = 102.6 atm
Se il sale idrato viene esposto all’aria in cui la pressione parziale del vapore acqueo è inferiore alla sua tensione di vapore l’equilibrio si sposta verso destra.
Si possono calcolare, da dati tabulati, molte informazioni relative a tali equilibri. Ad esempio si può calcolare la Kp relativa a un certo equilibrio e il valore dell’umidità relativa a cui il sale perde l’acqua di idratazione a una data temperatura. Ad esempio si voglia calcolare a quale valore di umidità relativa il solfato di calcio pentaidrato perde la sua acqua di idratazione a 30°C e la relativa costante di equilibrio.
Dai dati tabulati si vede che la tensione di vapore per questo sale idrato a 30°C vale 12.5 torr. L’umidità relativa è data dal rapporto tra la pressione del vapore acqueo della miscela in equilibrio con la pressione di equilibrio dell’acqua a quella temperatura che, nel caso in specie, a 30°C vale 31.6 torr. Pertanto l’umidità relativa è pari a 12.5/ 31.6 = 0.40 ovvero 40% che è l’umidità che si ha se il sale idrato viene posto in un recipiente chiuso contenente aria priva di vapore acqueo.
Per l’equilibrio CuSO4∙ 5 H2O(s)⇌ CuSO4(s) + 5 H2O(g) si ha Kp = p(H2O)5 = (12.5/760)5 = 1.20 ∙ 10-9
essendo 760 torr la pressione atmosferica.
La perdita di molecole di acqua che avviene a seguito di riscaldamento provoca la rottura del cristallo. Tale fenomeno può essere visto con il solfato di sodio la cui tensione di vapore è sufficientemente alta che supera la pressione parziale del vapore acqueo presente nell’aria quando l’umidità relativa è bassa. Si può notare che la forma dei cristalli del solfato di sodio decaidrato cambia e il sale appare in forma di polvere, fenomeno noto con il nome di efflorescenza.
Uno dei sali idrati maggiormente studiati è il gesso naturale di fronte all’azione del calore: su di esso si basa la preparazione del gesso comune ottenuto mediante cottura a temperatura più o meno elevata del gesso naturale.
Riscaldando alla temperatura di 128°C il gesso naturale il cui componente essenziale è il solfato di calcio biidrato si ottiene il solfato di calcio semiidrato noto anche come gesso da presa:
CaSO4 ∙ 2 H2O → CaSO4 ∙ ½ H2O + 3/2 H2O
Polverizzato ed impastato con acqua il solfato di calcio semiidrato riprende con facilità l’acqua perduta e avviene dapprima il fenomeno della presa seguita dall’indurimento con formazione di un aggregato cristallino compatto.
A seguito di ulteriore riscaldamento a 163°C il solfato di calcio semiidrato perde tutta l’acqua di cristallizzazione e diventa solfato di calcio anidro solubile e, spingendo la temperatura oltre i 600°C non si ha alcuna modificazione nella composizione chimica ma una trasformazione in solfato di calcio anidro, detto gesso cotto a morte, insolubile che non è più in grado di fare presa.
